ICP-MS和AFS测定红糖总砷的方法比较

陆剑华，钟宏星，张 琳，余希文，郭剑雄

(1广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所) 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东广州510316；2国家糖业质量监督检验中心，广东广州510316)

0 前言

砷是一种非金属元素，在自然界中普遍存在，随着环境污染的日益严重，其通过污染的水体、食物和空气经食物链进入人体后，对红血球生成有刺激影响，长期接触砷会引发细胞和毛细管等慢性砷中毒，甚至可致皮肤癌和肺癌[1-3]。近年来，在食品安全风险监测有害元素检验中，总砷已被列为重点检测项目[4-5]。因此，准确检测食品中的总砷含量对于有效防控食品中的重金属污染、维护国家食品安全、保障人类健康具有十分重要的意义。

糖是人体主要营养来源之一，人体活动所需的能量有70%是靠糖供给的，而红糖是糖的重要一类，是时下一种热门的保健养生食品。总砷是红糖一项重要的重金属污染物指标。对于红糖总砷的限量要求，GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物的限量》[6]中就明确规定了总砷含量最高为 0.5 mg/kg，且标准中指明了对应的检测标准为 GB 5009.11-2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》[7]。但检测标准中第一法电感耦合等离子体质谱仪法(ICP-MS)的前处理中没有湿法消解而第二法氢化物发生原子荧光光谱法(AFS)的前处理没有微波消解。本文结合红糖的自身特点及其总砷在其内部的形态，采用微波消解和改进国标的湿法消解对其进行前处理，再分别使用ICP-MS和AFS对其总砷进行测定，分析比较2种方法的检出限、相对标准偏差、加标回收率、准确度及精密度等技术指标，为红糖食品中总砷测定的前处理和检测仪器选择提供相关数据依据。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

市售红糖；砷标准溶液：1000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；调谐液：1 μg/L，安捷伦科技有限公司；混合内标溶液(含Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb元素)：100 mg/L，美国安捷伦科技有限公司；硝酸：级别为Trace Metal，Fisher；过氧化氢：分析纯，广州化学试剂厂；高氯酸：优级纯，广州化学试剂厂；硫酸：优级纯，广州化学试剂厂；硼氢化钾：优级纯，天津南开允公合成技术有限公司；氢氧化钾：分析纯，广州化学试剂厂；硫脲：分析纯，广州化学试剂厂；超纯水：电阻18.0 MΩ/cm，Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)制备。

1.2 试验仪器

ICP-MS-7800电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦科技有限公司；AFS-9530双通道原子荧光分光光度计，北京海光仪器有限公司；ETHOS-ONE微波消解仪，意大利麦尔斯通公司；SQP36391165万分之一电子天平，德国Sartorius集团；加热板：0～250℃，北京莱伯泰科仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

1.3.1.1 微波消解

准确称取0.5 g左右(精确到0.001 g)试样于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL浓硝酸和1 mL双氧水，静置15 min，加盖密封后放进微波消解。消解完毕后，冷却至室温，打开密闭消解罐，赶酸至1～2 mL，将样品消解液转移至干净的25 mL容量瓶，以少量超纯水洗涤消解罐与盖子3～4次，洗液合并至容量瓶中，定容至刻度(AFS测定的要加入10%硫脲2 mL后定容，放置30 min)，同时做空白实验。

1.3.1.2 湿法消解

准确称取1.0 g左右(精确到0.001 g)试样氟乙烯消解罐中，加入10 mL浓硝酸，静置30 min，至于电热板上加热消解，消解程序为120℃ 120 min，165℃ 90 min，180℃赶酸至1～2 mL，冷却后转移至25 mL容量瓶，以少量超纯水洗涤消解罐，洗液合并至容量瓶中，定容至刻度(AFS测定的要加入10%硫脲2 mL后定容，放置30 min)，同时做空白实验。

1.3.2 ICP-MS测定总砷

仪器开机点火预热 20 min后，设置参数，RF功率1550 W，载气流速0.60 L/min，稀释气体0.55 L/min，采样深度8 mm，采样/截取锥均为镍锥，分析模式碰撞反应池，用1 μg/L调谐液调整仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标，使仪器各项指标达到测定要求，砷采集质量数为75，内标为锗，采集质量数为72。

用 2%硝酸溶液将总砷标准贮备液逐级稀释为1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 µg/L 的标准系列溶液。将标准系列溶液、空白、样品溶液分别引入仪器进行测定，采用标准曲线法，由仪器直读，得到样品溶液中总砷的浓度。

1.3.3 AFS测定总砷

仪器开机点火预热20 min后，设置参数灯电流60 mA，负高压270 V，载气为氩气，载气流速400 mL/min，屏蔽气流速800 mL/min；测量方式：荧光强度；读数方式：峰面积，观测高度8 mm。

用 2%硝酸溶液将总砷标准贮备液逐级稀释为1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 µg/L 的标准系列溶液，定容前每个系列溶液分别加入2 mL 10%硫脲溶液。混匀后，放置30 min，将标准系列溶液、空白、样品溶液分别引入仪器进行测定，采用标准曲线法，由仪器直读，得出样品溶液中总砷的含量。

2 结果分析与讨论

2.1 消解方式的选择

砷的检测分析前处理常用的是湿法消解和微波消解，但国标中ICP-MS法的前处理没有湿法消解，而AFS法的前处理没有微波消解，原因分别为：微波消解温度一般＜200℃，不能把有机形态的砷无机化，从而导致总砷含量测定偏低；湿法消解采用硝酸、高氯酸、硫酸3种混合强酸进行消解，能提高消解温度和消解效率，但因为引入了氯离子和硫离子，会干扰ICP-MS的测定。红糖是以甘蔗为原料，经提取糖汁，清净处理后，直接煮炼不经分蜜制炼而成的，其砷主要来源于甘蔗，形态比较简单，一般以无机砷的形式存在。综合砷在红糖中的形态，本试验采用微波并改进了湿法消解方法后，分别在ICP-MS和 AFS测定，加标回收率均在 93.5%～103.3%之间。因此采用ICP-MS或者AFS测定红糖总砷2种前处理方法均能使用。

2.2 工作曲线拟合线性

2种方法工作曲线的详细信息见表 1。由表 1可知，2种方法的曲线相关系数 R2＞0.9995，满足一般仪器检测R2＞0.995的要求。

2.3 方法检出限

表1 工作曲线

将 2种前处理方法的 11个空白溶液分别在 2种仪器上测定，算出标准偏差 Si，根据公式CL=3Si/a(CL为方法检出限，3为置信因子，Si为标准偏差，a为曲线方程斜率)，计算出2种方法的检出限，具体的数值见表2。由表2数据可知，2种方法的检出限，均满足总砷检测标准GB 5009.11-2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》对于方法检出限的要求，其中 ICP-MS法要求检出限小于0.003 mg/kg，而AFS法要求检出限小于0.010 mg/kg。

表2 方法检出限比较

2.4 测定结果准确度及精密度

用2种前处理方法对红糖样品进行了5次平行实验，再分别用ICP-MS和AFS测定，详细的实验数据见表3。由表3数据可知，采用2种前处理方式，2种测定方法对应的 4次测定结果基本一致，相对偏差只有2.4%，每种方法的RSD均小于5%，满足检测标准规定小于20%的要求。

为验证方法准确度，分别进行了低、中、高（样品含量1、5、10倍）三水平，每个水平两平行的试验，具体详细的数据见表4，由表4数据可知，2种消解方法在不同的仪器上检测回收率均在 93.0%～99.6%之间。可见对于红糖总砷的测定，使用微波消解或者改进的湿法消解后，再使用ICP-MS或者AFS测定，均能取得良好的准确度。

表3 红糖总砷测定结果比较

表4 准确度（加标回收试验比较）

3 结论

分别使用微波消解和改进的湿法消解对红糖样品进行处理，再采用了电感耦合等离子体质谱仪法(ICP-MS)和氢化物发生原子荧光光谱法(AFS)对样品进行多平行和三水平的加标试验，并对试验结果进行详细对比分析。比较最终结果，2种仪器检测方法曲线拟合相关性较好，R2均大于0.9995，检出限、相对标准偏差、加标回收率、精密度及准确度等技术指标均满足总砷检测标准 GB 5009.11-2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》的要求。其中无论是采用ICP-MS还是AFS检测，微波消解的回收率基本优于湿法消解的回收率，而ICP-MS线性相关系数和相对标准偏差较好、检测限更低，可以准确测定含量低的样品。但 ICP-MS和微波消解仪的价钱较贵，在一般企业的普及率较低。因此，日常检测中可以根据单位的实际情况和样品总砷的含量等，选择合适的前处理方法和相应的仪器进行测定。