荞麦壳基活性炭的制备及其性能研究

侯嫔，岳烨，张犇，孙晓萌，范业承，朱书全

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

活性炭由于其比表面积大、吸附性能好、稳定性高而被广泛应用于环境污染治理中。因此，针对活性炭的制备与应用研究也越来越多，特别是如何制备一种经济有效且无二次污染的活性炭。在活性炭的制备研究中，活性炭的原材料和制备条件的优化一直是近年来的主要研究方向。目前，市售活性炭的原材料主要有煤炭[1-2]、木材[3-6]、椰壳[7-8]等，但是其成本相对较高，因此有必要寻找一种价格低廉的原材料。

荞麦在我国产量较高[9]，在其生产加工过程中会产生大量的副产品——荞麦壳。荞麦壳中的主要成分是水分、可溶性和不可溶性膳食纤维、木质素，分别占11.3%、40%、8.7%[10]。荞麦壳作为一种农业废弃物，在水溶液中能够稳定存在，长时间浸泡而不腐烂，是良好的吸附剂。然而简单处理的农业废弃物比表面积小，吸附量低[11]。因此，将这些废弃的荞麦壳进行二次利用，制备比表面积大、吸附性能高的活性炭吸附剂，既可以解决荞麦壳焚烧造成的环境污染，又可以实现资源的二次利用，提高经济效益。

研究表明，活性炭的制备条件是其孔结构和吸附性能的重要影响因素。Teng等[12]用澳大利亚烟煤制备活性炭，首先采用磷酸浸渍，然后在氮气中、400 ℃ ～ 600 ℃下炭化1～3 h，所得炭的表面积和孔体积随H3PO4/煤浓度比的增加而增加，在炭化温度和时间范围内，发现在500 ℃下炭化3 h制备的活性炭具有最大表面积和孔体积。刘海燕等[13]以石油焦为原料，用KOH活化得到比表面积为3 300 m2/g的活性炭。刘晓红等[14]的研究表明：当活化温度为600 ℃、活化时间为1 h、氯化锌浓度为50%时，可获得效能最优的核桃果皮活性炭。吴晓凤等[15]以杨木刨花板为原料，采用氢氧化钾活化法制备活性炭，研究发现在活化温度1 000 ℃、活化时间40 min、浸渍比1∶3、施胶量为6%的条件下，活性炭样品的BET比表面积为2 459.708 m2/g、碘吸附值为2.047 g/g。 可以看出，活化温度、时间以及活化剂类型等都是活性炭制备的主要影响因素。

关于活性炭的制备还有很多的研究[16-21]。但针对荞麦壳制备活性炭的研究至今鲜有报道。如何优化制备条件，获得比表面积大、吸附性能高的活性炭吸附剂，是一个急需解决的问题。本研究以荞麦壳作为原材料，制备一种经济有效的吸附剂——荞麦壳基活性炭；采用单因素方法对制备过程中的炭化温度、活化时间及活化剂配比进行优化，考察优化后荞麦壳基活性炭的吸附效能；采用孔容、孔径分布和X射线衍射法探讨活性炭的表面物化特性与吸附效能的关系。

1 实验与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 材 料

荞麦壳为内蒙古农田区的废弃荞麦壳；市售煤基、木质和椰壳活性炭，分别购自大同市丰华活性炭有限公司、广州市韩研活性炭有限公司和唐山建新活性炭有限公司。

1.1.2 试 剂

六水合氯化镁、氯化钠、葡萄糖、氯化锌、氢氧化钾、磷酸、硫代硫酸钠、碘、盐酸、亚甲蓝、重铬酸钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、亚甲蓝、硫酸、硫酸铜、淀粉指示剂、苯酚、丹宁酸、淀粉、碘化钾、十二水合磷酸二氢钾、五水合硫酸铜，纯度为化学纯。以上试剂均购自北京化工厂和国药集团化学试剂有限公司，实验所用溶液均由纯净水配制。

1.2 荞麦壳基活性炭的制备与优化方法

首先，将一定量的荞麦壳用去离子水清洗3次后放入干燥箱中干燥6 h(80 ℃)，干燥后密封保存。然后，称取一定质量比(1∶1、1∶2、1∶3、 1∶4、1∶5、1∶6)的荞麦壳和活化剂于烧杯中，搅拌均匀后在常温下放置12 h。将浸渍好的混合液装入坩埚中，用锡箔纸覆盖后放入马弗炉，设定所需要的温度和时间进行活化。最后，将制备的活性炭取出，用粉碎机研磨，筛选出37.5～75.0 μm的成品，再用去离子水反复冲洗，直至溶液呈中性。将洗涤好的样品放入干燥箱中，经105 ℃干燥12 h后备用。

本实验采用单因素方法对荞麦壳基活性炭进行优化，获得荞麦壳基活性炭的最佳制备条件。实验选取磷酸、氯化锌、氢氧化钾为活化剂，按照荞麦壳与活化剂的质量比为1∶1、1∶2、1∶3、 1∶4、1∶5、1∶6，分别以300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃进行炭化，将活化时间分别设定为50 min、70 min、90 min、110 min、130 min、150 min。

1.3 活性炭的表征方法

实验采用X’Pert PRO MPD仪器(荷兰Panalytical分析仪器公司)对活性炭的物相组成和结构进行定性鉴定，主要通过出峰位置与标准图谱进行对比分析，设置电流40 mA，扫描电压40 kV，2θ范围10°～80°，Cu靶Kα射线(λ=1.540 6)，定量分析通过衍射强度计算而得。采用Autosorb-iQ仪器(美国Quantachrome公司)对活性炭的BET比表面积和孔容、孔径进行测定。其测量范围：孔隙度为0.35～500 nm，比表面积大于0.000 5 m2/g；其拥有精确的微孔分析能力，极限高真空可达10-10mmHg；压力可达2.5×10-7mmHg。采用扫描电镜(MERLIN VP Compact)对活性炭表面形貌进行成像观察分析。

1.4 活性炭吸附性能测定方法

实验中，活性炭的碘吸附值测定采用《GB/T 12496.8—2015 木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》。活性炭亚甲蓝值的测定方法采用《GB/T 7702.6—2008 煤质颗粒活性炭试验方法 亚甲蓝吸附值的测定》。活性炭碘吸附值和亚甲蓝吸附值的测定结果均采用2次平行实验的平均值，且误差保持在2.3%～6.9%之间。

2 结果与讨论

2.1 荞麦壳基活性炭的制备与优化

2.1.1 活化剂对荞麦壳基活性炭吸附效能的影响

活化剂类型对活性炭吸附效能的影响见图1。可以看出，当活化温度为600 ℃、活化时间为90 min、荞麦壳与活化剂质量比为1∶3时，以磷酸为活化剂制备的荞麦基活性炭的碘吸附值最高(606 mg/g)，其次是氯化锌活化的活性炭(577 mg/g)，氢氧化钾活化的活性炭碘吸附值最低(426 mg/g)。这一结果与Guo等[22]的研究结果一致，说明在以磷酸为活化剂活化荞麦壳基活性炭的过程中，由于在高温下发生脱水催化反应、芳香缩合和氧化反应，从而生成了多孔、比表面积大、吸附性能高的活性炭，且有利于增加活性炭表面的含氧官能基团含量，从而提高了活性炭的吸附能力。实验说明，活化剂为磷酸时制备出的荞麦壳基活性炭吸附效果最佳。

图1 活化剂对活性炭碘吸附值的影响Fig.1 Effect of activator on the iodine value of activated carbon

图2 活化温度对活性炭碘吸附值的影响Fig.2 Effect of activation temperature on the iodine value of activated carbon

2.1.2 活化温度对荞麦壳基活性炭吸附效能的影响

活化温度对活性炭吸附效能的影响见图2。可以看出，当活化时间为90 min，荞麦壳与活化剂质量比为1∶3，磷酸为活化剂时，随着活化温度从300 ℃升高到800 ℃的过程中，荞麦壳基活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趋势。当活化温度为500 ℃时活性炭的碘吸附值最高(737 mg/g)，其次是活化温度为600 ℃的活性炭(606 mg/g)，活化温度为 800 ℃时的活性炭的碘吸附值最低(359 mg/g)。这一结果主要是因为高温产生的气体可以开孔、扩孔、创造新孔，进而提高其孔隙结构[23]，但同时由于H3PO4的加入，使活性炭的炭化温度明显下降，因此在温度较低时(400 ℃～ 500 ℃)，就可以制备出孔隙结构比较发达的活性炭[24]，这与徐涛等[25]用H3PO4活化法制备花生壳基活性炭的结果是一致的。实验说明，荞麦壳基活性炭的最优活化温度为500 ℃。

2.1.3 活化时间对荞麦壳基活性炭吸附效能的影响

活化时间对活性炭吸附效能的影响见图3。可以看出，当活化温度为500 ℃，荞麦壳与活化剂质量比为1∶3时，以磷酸为活化剂制备荞麦壳基活性炭在活化时间为90 min时的碘吸附值最高(737 mg/g)，50 min时的活性炭的碘吸附值最低(378 mg/g)。这主要是由于在时间低于90 min时，荞麦壳基活性炭活化不够完全；当时间超过90 min时，长时间高温使表面官能团被破坏而降低了吸附效率。因此，以磷酸为活化剂，荞麦壳基活性炭的最优活化时间为90 min。

图3 活化时间对活性炭碘吸附值的影响Fig.3 Effect of activation time on the iodine value of activated carbon

2.1.4 荞麦壳与活化剂的质量比对荞麦壳基活性炭吸附效能的影响

荞麦壳与活化剂的质量比对活性炭吸附效能的影响见图4。可以看出，当活化温度为500 ℃、活化时间为90 min、磷酸为活化剂时，在荞麦壳与活化剂质量比从1∶1升高到1∶6的过程中，荞麦壳基活性炭的碘吸附值呈现先升高后降低的趋势。当荞麦壳与活化剂质量比为1∶3时荞麦壳基活性炭的碘吸附值最高(737 mg/g)，当质量比为1∶1时荞麦壳基活性炭的碘吸附值最低(478 mg/g)。这可能是由于当活化剂浓度较低时，制备的炭材料内部不容易形成较为发达的孔隙结构，因此比表面积相对较小；而当质量比高于1∶3时，可能是活化剂与形成的官能团发生副反应，导致官能团缺失。

图4 荞麦壳与活化剂质量比对活性炭碘吸附值的影响Fig.4 Effect of mass ratio of buckwheat shell and activator on the iodine value of activated carbon

综上所述，荞麦壳基活性炭的最优制备条件为：磷酸为活化剂，活化时间为90 min，活化温度为500 ℃，荞麦壳与活化剂的质量比为1∶3，此时荞麦壳基活性炭的碘吸附值最高(737 mg/g)。

2.2 荞麦壳基活性炭样品的表征

2.2.1 孔结构分析

荞麦壳基活性炭的孔容、孔径分布与3种市售活性炭的对比分析见表1。由表1可以看出，荞麦壳基活性炭的比表面积与3种市售活性炭相差不大。荞麦壳基活性炭的总孔容 (0.666 cm3/g)高于煤基和椰壳活性炭，且荞麦壳基活性炭的中孔(2～50 nm)孔容较大(0.645 cm3/g)，中孔孔隙率达到96.8%，说明荞麦壳基活性炭的孔容主要是由中孔贡献的；木质活性炭的微孔孔容和中孔孔容分别为0.615 cm3/g和1.020 cm3/g，可知木质活性炭的孔容主要是由中孔和微孔共同贡献的；而煤基活性炭的微孔孔容和中孔孔容分别为 0.394 cm3/g和0.086 cm3/g，可知煤基活性炭的孔容主要是由微孔贡献的。

表1 荞麦壳基活性炭与市售活性炭的孔容孔径分布Tab.1 Pore size distribution of buckwheat shell-based activated carbon and commercial activated carbons

2.2.2 X射线衍射

本研究采用X射线衍射法对煤基、木质、椰壳和荞麦壳基活性炭进行了表征，进一步对比分析了4种活性炭的物相组成和结构(图5)。从图5可以看出，荞麦壳基活性炭在衍射角2θ为25°左右时出现“鼓包峰”，其衍射强度(560 a.u.)高于木质活性炭的衍射强度(380 a.u.)，在衍射角2θ为45°左右时的衍射强度(136 a.u.)低于煤基、木质和椰壳活性炭的衍射强度，且活性炭图谱中没有特别明显的尖峰，峰强度较低宽度较大，说明不存在晶体衍射的特征，非晶化程度较高。X射线衍射原理表明，当样品为晶体时，其衍射峰呈尖锐型。谭烨等[26]通过X射线衍射分析观察到TiO2晶体衍射峰。当样品为非晶体时，其衍射峰呈“鼓包峰”；当样品同时存在晶体与非晶体时，其衍射图谱由非结晶物相和结晶物相“衍射图”叠加而成[27]。由此可推断出：麦壳基活性炭是一种无定型非晶体材料，与煤基、木质和椰壳活性炭的结构相似。这与Isahak等[28]的结论是一致的，当采用X射线衍射分析样品时，发现非晶态材料观察到类似的“鼓包峰”。

图5 4种活性炭的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of four activated carbons

2.2.3 扫描电镜分析

为了研究活性炭的表观形貌特征，本实验对荞麦壳及荞麦壳基活性炭进行了两组扫描电镜分析，放大倍数分别为2 000和10 000。由图6可以看出，荞麦壳原材料表面呈现曲折的纤维结构，且没有孔结构[图6(a)(c)]；而改性后的荞麦壳基活性炭表面平整，且出现一定量孔道与孔结构[图6(b)(d)]。这主要是由于荞麦壳在磷酸的高温活化下产生丰富的孔隙结构，使得其具有较大的比表面积，为后续的吸附提供了更多的吸附点位。

2.3 荞麦壳基活性炭的吸附性能研究

2.3.1 荞麦壳基活性炭的吸附稳定性

通过碘吸附值和亚甲蓝吸附值进一步探究了不同批次(同一实验条件下的重复实验)制备的最优荞麦壳基活性炭的吸附稳定性，见图7和图8。本研究以磷酸为活化剂，活化温度为500 ℃、活化时间为90 min、荞麦壳和活化剂的质量比为1∶3时，制备不同批次的荞麦壳基活性炭，其碘吸附值为737～794 mg/g，吸附值变化率小于7%；亚甲蓝吸附值为218～225 mg/g，吸附值变化率小于3%。实验结果说明，所制得的荞麦壳基活性炭的吸附效能相对稳定。

图6 荞麦壳基活性炭的SEM分析Fig.6 SEM analysis of buckwheat shell-based activated carbon

图7 不同批次荞麦壳基活性炭对碘吸附效能的影响Fig.7 Effect of different batches of buckwheat shell-based activated carbon on the iodine adsorption efficiency

图8 不同批次荞麦壳基活性炭对亚甲蓝吸附效能的影响Fig.8 Effect of different batches of buckwheat shell-based activated carbon on the methylene blue adsorption efficiency

2.3.2 荞麦壳基活性炭与市售活性炭的吸附效能对比分析

将制得的荞麦壳基活性炭与3种市售活性炭(椰壳活性炭、煤基活性炭和木质活性炭)进行了吸附效能对比分析，选取了碘值和亚甲蓝值作为评价活性炭吸附性能的2个指标，结果见表2。由表2可以看出，荞麦壳基活性炭的亚甲蓝值(222.2 mg/g)高于市售的3种活性炭，而碘值(765.8 mg/g)却低于市售的3种活性炭。这主要是由于碘值和亚甲蓝值分别表征了活性炭的不同孔径分布情况，碘分子直径约为0.56 nm，亚甲蓝分子直径约为 1.09 nm，亚甲蓝的分子直径较大。因此，通常用亚甲蓝吸附值表征活性炭中的中大孔数量，间接表征活性炭对中大分子有机物的吸附性能，而碘值则表征活性炭中的微孔数量，间接表征活性炭对小分子有机物的吸附性能[29]。表2中荞麦壳基活性炭的亚甲蓝值高、碘值低，说明其中孔含量高、微孔含量低，这一结论与表1中活性炭的表征结果是完全一致的，即荞麦壳基活性炭表面含有发达的中孔(0.645 cm3/g)和少量的微孔(0.021 cm3/g)。

综上所述，以荞麦壳为原料、磷酸为活化剂可制备出中孔发达、吸附性能好的活性炭。

表2 荞麦壳基活性炭与市售活性炭的吸附效能对比Tab.2 Comparison of adsorption efficiency of buckwheat shell-based activated carbon and commercial activated carbons mg/g

3 结 论

(1)采用单因素法优化了荞麦壳基活性炭的制备条件。当以磷酸为活化剂时，随着活化时间、活化温度以及荞麦壳与活化剂质量比的升高，荞麦壳基活性炭的碘吸附值均呈现出先升高后下降的趋势，且在活化时间为90 min、活化温度为500 ℃、荞麦壳与活化剂的质量比为1∶3时，获得了碘吸附性能好的荞麦壳基活性炭。

(2)通过气体吸附法、X射线衍射法和扫描电镜分析，表征了活性炭的孔结构、微晶结构及微观表面形貌，发现荞麦壳基活性炭的比表面积为785.293 m2/g，与3种市售活性炭的相差不大，荞麦壳基活性炭的总孔容(0.666 cm3/g)高于煤基和椰壳活性炭，荞麦壳基活性炭的中孔(2～5 nm)孔容最大(0.645 cm3/g)，中孔孔隙率为96.8%，说明荞麦壳基活性炭的孔容主要是由中孔贡献的；荞麦壳基活性炭结构与3种市售活性炭相似，是一种非晶体无定形吸附材料，且具有丰富的多孔结构。

(3)对比分析了荞麦壳基活性炭与3种市售活性炭的吸附效能，发现优化后荞麦壳基活性炭的碘值和亚甲蓝值分别为765.8 mg/g和222.2 mg/g，亚甲蓝值优于市售的3种活性炭；探究了不同批次制备的活性炭的吸附稳定性，发现最优荞麦壳基活性炭碘吸附值变化率小于7%，亚甲蓝吸附值变化率小于3%，吸附稳定性相对较高，说明以荞麦壳为原料、磷酸为活化剂可制备出中孔发达、稳定性高、吸附性能好的活性炭。