均苯四甲酸二酐的合成工艺研究进展

陈韶辉，刘经伟，李泽壮，安 欣

（1. 中国石化 扬子石油化工有限公司 南京研究院，江苏 南京 210048；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

均苯四甲酸二酐是碳十重芳烃下游重要的高附加值精细化学品，由于具有四个对称的羰基结构，它可作为羧酸单体，与二胺单体聚合生成耐温性能和耐机械冲击性好、耐腐蚀及导电性能优异的聚酰亚胺材料，也可生产聚苯并咪唑吡咯烷酮、增塑剂和环氧树脂固化剂。其中，在材料领域被称为耐高温“万能塑料”的聚酰亚胺是均苯四甲酸二酐的最大用途，这种聚合物已在薄膜、纤维、黏合剂、漆包线漆、层压板等领域有着重要的应用，用它制造的产品在航空、航天、核材料和电子工业中得到了广泛应用。随着聚酰亚胺材料需求量的日益增加，作为主要单体之一的均苯四甲酸二酐受到了国内外的关注。

均苯四甲酸二酐的合成最早主要是以均四甲苯为原料的液相氧化和气相氧化工艺。由于均四甲苯原料成本较高，后续出现了采用较为廉价的二甲苯、偏三甲苯、工业蒽为原料的液相氧化和气相氧化工艺以及以频哪醇为原料的生物基合成路线。

本文综述了均苯四甲酸二酐的合成工艺，详细介绍了液相氧化、气相氧化以及频哪醇为原料的生物基合成工艺及相应的催化剂研究进展。

1 液相氧化

在20 世纪60 年代，美国Amoco 公司实现了均四甲苯液相氧化工业化生产均苯四甲酸二酐。均四甲苯液相氧化过程通常包括钴催化剂-硝酸催化剂两段氧化工艺以及钴锰催化剂在醋酸、溴存在下的一段氧化工艺。Akhmetov 等［1］报道了均四甲苯在165 ～170 ℃和0.1%（w）硬脂酸钴催化剂条件下氧化，然后经17%（w）硝酸溶液在195 ～205 ℃下反应1.5 ～2 h，制得均苯四甲酸二酐。Toray Industries Inc.公司采用醋酸钴、醋酸锰、溴化钠和醋酸为催化剂及溶剂，先在1.4 MPa、155 ℃和氧气体积分数为7%的贫氧条件下氧化均四甲苯生成单酯或者二甲酯，然后在175 ℃和1.4 MPa 条件下经30%（w）的硝酸溶液氧化，均苯四甲酸二酐的质量收率为88.2%，均苯四甲酸二酐的纯度为99.5%（w）［2］。

Furukawa Electric Company Ltd.采用醋酸钴、醋酸锰、溴化钾和醋酸，先在210 ℃、空气存在的条件下反应4 h，然后在氮气和温度为235 ℃条件下经过五步升华，制得纯度高于99.8%（w）的均苯四甲酸二酐［3］。Amoco 公司［4］采用钴锰为催化剂，在反应体系中考察了锆的加入及溴的分段添加对反应的影响，在第一阶段，0 ～35%（w）的溴加入到釜式或者半连续第一反应器中，反应温度为125 ～165 ℃，然后在第二阶段补加剩余的溴，在釜式反应器中完成反应，反应温度进一步提升至175 ～250 ℃。Amoco 公司还将反应引发后补加水作为关键步骤，具体为在醋酸锰、醋酸钴、醋酸、溴化氢和水存在的条件下，在171 ℃反应55 min，然后提高反应温度至227 ℃并补加水，均苯四甲酸的摩尔收率为84%，三甲酸的摩尔收率为2.8%，还有2.5%的1，2-二羰基-4，5-苯酞［5］。Partenheimer［6］以Co-Mn-Br 和Co-Mn-Zr-Br 为催化剂，考察了金属在不同pH 下沉淀分离回收金属，而后返回反应系统的自催化氧化过程。在反应过程中金属的沉淀盐通过加入溴化氢降低反应体系的pH，从而实现催化剂的循环使用和自催化反应。

在以上的液相合成方法中，均需加入含卤素的化合物作为自由基反应的引发剂，但液相反应溴腐蚀的问题难以避免。针对这一问题，上海应用技术大学［7］设计了中心金属为V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Al，Zn 中的一种且具有Anderson 结构的杂多酸催化剂，在反应温度为80～130 ℃、1.0～4.0 MPa、过氧化氢或空气或氧气为氧化剂的条件下反应7 ～24 h，反应产物通过乙醚、乙酸乙酯或者二氯甲烷中的一种进行萃取。在反应温度为100 ℃、锌杂多酸催化剂作用下，经氧气氧化反应12 h，均苯四甲酸的产率高达96%，无卤素合成获得的产品可在医药等领域拓展应用，且采用杂多酸为催化剂整个工艺的反应温度低于通常液相氧化温度60 ～100 ℃，条件更为温和。

Hu 等［8］以对二甲苯或者间二甲苯为原料，在硫酸、盐酸、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、多聚甲醛和醋酸体系中55 ℃下反应12 h后制得1，4-二氯甲基-2，5-二甲基苯或1，5-二氯甲基-2，4-二甲基苯，这一过程的质量收率为85%～86%，选择性接近100%；得到的多氯取代四甲苯在1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸离子液体及乙酰丙酮氧钒、2-乙基己酸铜为促进剂的条件下氧化，在120 ℃下反应24 h 制得均苯四甲酸，均苯四甲酸在醋酸酐作用下回流3 h 成酐，整个工艺的收率为76.7%。这一工艺开拓了液相法合成均苯四甲酸二酐的新路径，可实现离子液体的循环利用，整个工艺能耗低。

以偏三甲苯为原料，先在酸性催化剂上经CO羰基化反应，然后经液相氧化生成均苯四甲酸二酐，此工艺的关键在于控制CO 的插入位置，只有生成2，4，5-三甲基苯甲醛才可进一步氧化生成均苯四甲酸二酐。三菱气体化学公司采用Mg，Fe，Zr，Ce 等金属盐，在溴及醋酸存在条件下，氧化2，4，5-三甲基苯甲醛制得均苯四甲酸，其中，溶剂中溴离子含量为0.05%～2%（w），金属离子含量为0.03%～2%（w），溴与金属离子的原子比为0.15 ～0.5［9］。三菱气体化学公司还以2，4，5-三甲基苯甲醛为原料，在含有Mn，Ce，Co，Ni，Zr，Fe 金属的卤化盐、有机酸盐和碳酸盐中，优选Mn 或Ce 的乙酸盐或溴化物，在溴催化作用下及 200 ～260 ℃和1.5 ～6 MPa 条件下氧化生成均苯四甲酸二酐。为了降低能耗、催化剂物耗和废水排放量，将重结晶步骤分离得到的重结晶母液在除去部分水之后，循环至氧化反应步骤［10］。

2 气相氧化

均四甲苯气相氧化是均苯四甲酸二酐工业化生产的最主要方式，一般采用固定床列管式反应器和惰性载体负载型催化剂，为了避免反应器内的热量集聚造成催化剂飞温，通常采用高温熔盐及时撤出反应热。因气相氧化在350 ～460 ℃下进行，在高转化率的条件下，构建高选择性的催化剂，避免均四甲苯深度氧化为CO 和CO2，且尽可能降低均四甲苯的其他含氧衍生物如偏苯三甲酸和邻苯二甲酸的生成。邓国才等［11］采用喷涂法制备了稀土钕改性的钒基/瓷球五元复合氧化物催化剂，催化剂中的钒物种以V4+与V5+两种价态共存，使得催化剂具有良好的稳定性。在反应温度为（460±10）℃、空速为6 000 ～8 000 h-1、均四甲苯在空气中的质量浓度为（20±3）g/m3时，固体粗酐的收率为95%～100%。丁志平等［12］在上述催化剂的基础上，进一步引入磷物种，考察了氧化铝、碳化硅、瓷环三种载体及不同组分的比例对均四甲苯氧化性能的影响。实验结果表明，在反应温度为455 ℃、均四甲苯质量浓度为20 g/m3、空速为6 000 h-1的条件下，磷与钒的摩尔比为0.15、铌与钒的摩尔比为0.03、瓷环为载体构建的催化剂具有最佳的活性，粗酐质量收率为95.7%。以戊酮为溶剂对粗酐进行重结晶，精酐分离收率为91.1%，纯度为99.8%。

鹏辰新材料科技股份有限公司公开了一种原位改性制备钒钛氧化物复合催化剂的方法［13］，制备时将钛酸四丁酯溶液和氨水溶液同时缓慢滴加到偏钒酸钠溶液中，通过在溶液中加入溴代正丁烷和N-甲基咪唑控制沉淀的形成速度，然后在氮气条件下与四氟硼酸钠溶液接触反应，在空气中焙烧制成催化剂。该催化剂用于均四甲苯气相氧化，在反应温度为350 ～380 ℃，均四甲苯与复合催化剂的质量比为（10.12 ～1.00）∶0.03 的条件下反应，反应得到的粗酐产品在丙酮中重结晶，重结晶收率为97.8%。他们还介绍了基于多孔黑磷烯基催化剂的均苯四甲酸二酐制备方法［14］，含有均苯四甲酸的反应生成物经过多级换热器冷却后，进入三级捕集器，冷却结晶并过滤烘干得到均苯四甲酸二酐粗品，粗品再经90 ～100 ℃和0.2 MPa 水解、热过滤，得到均苯四甲酸过滤液，过滤液结晶离心分离后在真空环境下，程序升温至250 ～270 ℃得到精均苯四甲酸二酐。

如皋市乐恒化工有限公司［15］报道了一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐催化剂的方法，由喷涂液和惰性载体构成，喷涂液中偏钒酸铵3～5份、草酸11.2 ～11.4 份、磷酸氢二铵0.2 ～0.4 份、无水磷酸钠0.1 ～0.3 份、氧化锑0.18 ～0.2 份、钼酸铵1.1 ～1.3 份、氢氧化钾0.98 ～1 份、磷酸二氢钠0.6 ～0.8 份、碳酸钾0.18 ～0.2 份、磷酸二氢钾0.68 ～0.7 份、磷酸钾1.16 ～1.18 份和钛白粉8.6 ～8.8 份，载体为瓷环，通过喷涂和后焙烧的方法制备。该催化剂具有活性好、选择性高、热点反应温度低、寿命长、部分能源消耗降低等优点。中国石油化工股份有限公司［16］针对现有技术中均四甲苯气相氧化生产均酐收率低的问题，采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或它们的混合物为载体，设计了包括一定量钒元素、铁系元素和碱金属中的一种元素的催化剂，有效地提高了催化剂的活性和稳定性，减少了均四甲苯氧化时的副反应。在反应温度为530 ℃、空速5 150 h-1和常压条件下，在V/（Fe+Co）/（Mo+Cr）/（Na+Ru）的 摩 尔 比为1∶（2+2）∶（0.1+0.1）∶（0.1+0.1）的催化剂上均酐收率为77.4%，取得了较好的效果。东北师范大学［17］采用氧化硅负载钼、钒、砷的杂多酸，在均四甲苯进料含量为15.0 ～19.5 g/m3、反应温度为300 ～340 ℃、空速为4 500 ～6 500 h-1条件下反应得到粗酐，均酐收率大于90%，在低反应温度下高收率地制得均苯四甲酸二酐是由于杂多酸的作用，但杂多酸在更高的温度下易于分解，因此该催化剂无法在高温下长周期应用。

Kutepov 等［18］在8 mm 的瓷球上喷涂不同二氧化钛前体的钛物种及不同钒的前体，考察了不同前体制备的均四甲苯气相氧化催化剂的失活行为。研究结果表明，在锐钛表面的钒物种能够与锐钛表面的羟基相互作用形成表面V-Ti 化合物，使得催化剂能够在较长的时间内保持高活性，而金红石负载型催化剂的稳定性较差。Nippon Shokubai Company Ltd.采用钛、锆、锡、钼、钨、磷、硼、银、硫、铌等活性组分，在反应温度为350 ～450 ℃、空速为1 000 ～8 000 h-1和常压条件下，考察了不同水蒸气含量对催化剂活性及寿命的影响［19］。实验结果表明，在固定床列管式反应器中通入含量不高于2%（φ）的水蒸气能够显著延长催化剂的使用寿命，如均苯四甲酸二酐初始摩尔收率为65%，反应4 000 h 后仍可达到61.4%。当水蒸气含量为5%（φ）时，催化剂上均苯四甲酸二酐的摩尔收率下降较快，4 000 h 后的均苯四甲酸二酐摩尔收率降至59%。

Rosowski 等［20］采用五氧化二钒、硝酸铈和硝酸银为前体制得悬浊液，然后在350 ℃下喷雾干燥制得多金属前体，将多金属前体喷涂在滑石环或者硅酸镁微球上，这种催化剂与常规的芳烃气相氧化催化剂组合可以提高芳烃氧化酸酐产物的收率，这是因为构建的多金属氧化物具有典型的钒氧八面体双层及银单层的层状结构。

为快速转移均四甲苯气相氧化反应过程中的热量，Kawasaki Steel Company 制备了包含TiO2、SiO2和B2O3中 的 一 种 或V2O5，Nb2O5，Na2O，MoO3，Sb2O3，Bi2O3，WO3中的一种的催化剂［21］，最优的催化剂中V2O5含量为1.5 ～10%（w），Nb，Na，Mo，Sb，Bi，W 与V 的原子比在合适的范围内。在流化床反应器上，该催化剂具有良好的机械强度和堆密度，活性和选择性较高。在反应温度为360 ℃，均四甲苯负荷为72.7 g/m3，空速为733 h-1，TiO2，SiO2，B2O3，V2O5质量分数分别为63.5%，25%，4.8%，4.4%时，催化剂上均四甲苯的转化率可达90.8%，均苯四甲酸二酐的选择性达64.1%。

关于均苯四甲酸二酐的气相生产工艺，也有采用更为廉价的工业蒽为原料。大连理工大学采用金属硫化物为催化剂，在反应温度为180 ～300 ℃、氢气分压为5 ～15 MPa、体积空速为0.5 ～4.0 h-1条件下对工业蒽进行加氢精制获得精制蒽，精制蒽在贵金属Pt，Pd，Rh 催化剂上进一步加氢生成对称八氢蒽，对称八氢蒽在钒钛金属氧化物催化剂作用下，通过控制床层温度为380 ～440 ℃、反应压力0.15 ～0.3 MPa、空速4 000 ～6 000 h-1，对称八氢蒽的负荷为10 g/m3，反应产物经结晶得到高附加值的均苯四甲酸二酐。这种选择加氢精制-空气氧化耦合工艺的均苯四甲酸二酐的质量收率可高达94%［22］。

3 马来酸二乙酯和频哪醇加成法

中国科学院大连化学物理研究所开发了基于木质纤维素基平台化合物合成均苯四甲酸二酐的工艺流程［23］。他们以频哪醇与巴豆醛和丙烯醛中的一种或两种为原料，首先在一种或多种季铵盐或低共融溶剂中加入酸催化剂，在80 ～200 ℃下频哪醇选择性脱水生成2，3-二甲基-1，3-丁二烯；然后2，3-二甲基-1，3-丁二烯与巴豆醛或丙烯醛在反应温度为50 ～200 ℃的釜式反应器中发生Diels-Alder 反应生成甲基取代的环己烯醛；所得产物在含有Ni，Cu，Cr，Mo，Sn，Fe，Pd，Pt，Ru，Rh，Ir，Re 中的一种或多种的负载型金属催化剂上于120 ～350 ℃下进行加氢脱氧芳构化反应制得均四甲苯，均四甲苯进一步在KMnO4/NaOH或Co-Mn-Br 催化体系及N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）或N-羟基丁二酰亚胺引发剂的作用下氧化生成均苯四甲酸二酐。该课题组又进一步开发了三步法制得均苯四酸的方法［24］，频哪醇与马来酸二乙酯在甲酸和氯化胆碱存在下，经140 ℃脱水反应生成二乙基-4，5-二甲基环己基-4-烯-1，2-二羰基化合物，这个过程的收率为89%。在第二步反应中，反应温度为220 ℃，在Pd/C 催化剂和氢氧化钠的存在下，二乙基-4，5-二甲基环己基-4-烯-1，2-二羰基化合物发生脱氢和水解反应，生成4，5-二甲基邻苯二甲酸。最后在常压、反应温度为120 ℃、4%醋酸钴、4%（x）醋酸锰催化剂和20%（x）NHPI 的作用下制得均苯四甲酸，收率高达88%，均苯四甲酸可进一步脱水生成均苯四甲酸二酐。该工艺中的原料频哪醇、巴豆醛、丙烯醛和巴豆酸酯均来源于生物质，廉价易得。所用催化体系绿色环保，且可以循环利用，对频哪醇的脱水反应、Diels-Alder 反应产物的脱氢、脱羰和氧化反应具有高的活性和选择性。

4 结语

从当前均苯四甲酸二酐的合成工艺来看，液相氧化法虽然在20 世纪60 年代被Amoco 公司采用，但国内外几乎没有采用液相氧化法生产均苯四甲酸二酐的装置，以均四甲苯为原料的气相氧化工艺仍是主流的生产工艺，工艺的核心在于构建高活性、高选择性的均四甲苯气相氧化催化剂，尽可能提高均四甲苯的利用率。另外，面临石油资源的日益匮乏，开发以煤或者生物质为原料的绿色均苯四甲酸二酐生产工艺值得进一步关注。