高传导率的咪唑侧链型阴离子交换膜性能研究

王 哲, 杨 凯， 水天恩， 张振国，王 慧， 刘 倩， 陈文波， 申洪城，张弘宇， 徐晶美， 倪宏哲*

(1.长春工业大学 化学工程学院, 吉林 长春 130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院, 吉林 长春 130012)

0 引 言

近年来，为了追求经济快速发展，人们过度开采化石能源，使全球能源枯竭、环境污染等情况日益严重。此时，燃料电池作为一种新型可再生能源逐渐进入各国研究者的视线中[1-2]。目前，大部分研究集中在质子交换膜燃料电池领域内，但其需要采用贵金属作催化剂，大幅度提高了制作成本，严重限制了质子交换膜燃料电池的推广与发展[3]。相比之下，阴离子交换膜燃料电池具有燃料氧化速率快、液体醇燃料渗透率低及可使用非贵金属催化剂等优势，有着广阔的应用前景。因此，阴离子交换膜燃料电池的研究备受关注[4]。

阴离子交换膜燃料电池的核心部件为阴离子交换膜，其性能完全取决于阴离子交换膜的性能[5-7]。目前研究的阴离子交换膜材料多种多样，聚醚砜、聚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚等都可以作为阴离子交换膜基质材料[8]。但是，现有阴离子交换膜燃料电池的推广与应用受到离子传导率不足的限制[9-11]。为了提高阴离子交换膜的离子传导率，文献[12]采用接枝咪唑侧链和全氟侧链的方式形成明显相分离,从而提高离子传导率，其中，PPO-43-Im0.98F0.1在80 ℃达到0.075 S/cm。文献[13]以3，5-二甲基苯酚为功能侧链，制备了含侧链苄基季铵基团的部分氟化阴离子交换膜，其中QFPAE-95膜具有最高的氢氧根离子电导率在80 ℃时达到1.086 S/cm。

本研究采用接枝咪唑侧链方法，咪唑为带正电的五元杂环，既可以接受离子，也可以给出离子，离子在不同的咪唑之间以跳跃的方式向前传递，起到传输离子作用。其优势在于增加咪唑数量，构成较宽的离子传输通道，从而提高离子传导率。

1 实 验

1.1 实验药品

烯丙基双酚S；4，4-二氟二苯甲酮；甲基氢醌；1-甲基咪唑(99%)；氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑；过氧化苯甲酰(BPO；99%)；N-溴代丁二胺酰亚胺(NBS)；碳酸钾(K2CO3)；甲苯；氢氧化钠(NaOH)；四亚甲基砜(TMS)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)和乙醇。

1.2 实验步骤

1.2.1 聚合反应

将4,4-二氟二苯甲酮、甲基氢醌和烯丙基双酚S单体按甲基氢醌和烯丙基双酚S的摩尔比为5∶5、3∶7、2∶8称料，放入60 ℃烘箱中烘料一夜，通过缩聚制备同时含有双键和甲基位点的聚合物。以甲基氢醌和烯丙基双酚S的摩尔比5∶5为例，介绍聚合物的具体制备过程。首先将4,4-二氟二苯甲酮(4.36 g，20 mmol)、甲基氢醌(1.241 4 g，10 mmol)以及烯丙基双酚S(3.3 g，10 mmol)投入到100 mL三口烧瓶中，之后加入K2CO3(5.72 g)、甲苯(25 mL)以及作为溶剂的TMS(20 mL)。在同时具有机械搅拌、冷凝管和氮气保护的条件通风橱内进行聚合。将反应温度缓慢升至125 ℃，甲苯作为共沸剂，可以除去在缩聚反应过程中所产生的小分子水。观察带水器中甲苯变浑浊时开始计时，搅拌3 h后再将系统缓慢升至175 ℃，直至聚合物达到一定的粘度。将浅棕色产物在水中出料，静置一夜后，将反应产物剪碎并在蒸馏水中煮沸3～5次以去除残留溶剂和水溶性盐。最后，将粉碎后的产物放入50 ℃烘箱中，烘料一夜后收料以备用。

1.2.2 接枝反应

采用含有双键的烯丙基双酚S单体制备了聚合物PAEKS，因此，选用同样含有双键的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，通过自由基引发的方式进行接枝。具体制备步骤如下：首先将1 g PAEKS加入到NMP溶液中，在45 ℃的条件下磁力搅拌4 h，待其完全溶解，将2.56 g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入到上述浅黄色溶液中，并在45 ℃条件下磁力搅拌8 h；之后加入0.51 g过氧化苯甲酰，在遮光条件下继续磁力搅拌2 h。出料于水中，有浅褐色沉淀析出，将反应产物用蒸馏水煮沸3～5次以除去产物中的杂质；最后将产物Im-PAEKS-1置于50 ℃烘箱中，烘料一夜后收料以备用。

1.2.3 溴代反应

在100 mL三颈圆底瓶中加入1.0 g的Im-PAEKS-1，再加入TCE 25 mL搅拌，得到均匀的溶液。溶液中分别加入0.28 g NBS和0.036 g BPO。在氮气流动下，溴代在80 ℃下持续5 h。冷却至室温后，将混合物倒入350 mL乙醇溶液中沉淀。沉淀物用乙醇洗涤三次，过滤后在50 ℃真空干燥24 h，得到淡黄色产物Br-Im-PAEKS-1。

1.2.4 铺膜

将0.3 g的Br-Im-PAEKS-1溶解在15 mL的NMP中，在45 ℃条件下连续搅拌，缓慢加入3.5 mL 1-甲基咪唑后继续搅拌24 h，然后将混合溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，在60 ℃烘箱中烘24 h。之后将制得的咪唑侧链型的阴离子交换膜材料泡入蒸馏水中，等待其自然脱落，再浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中24 h。最后，用大量水冲洗碱性膜材料直至中性，烘干备用。咪唑侧链型阴离子交换膜的合成过程如图1所示。

图1 咪唑侧链型阴离子交换膜的合成

1.3 表征仪器及性能表征

在NicoletAvatara-360光谱仪上测试样品FT-IR光谱，范围为400～4 000 cm-1。将样品溶于氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亚砜(DMSO)后在BrukerAvance光谱仪上获得1HNMR光谱。将样品用碘化钾(KI)溶液染色后,采用电子显微镜(TEM)观察膜的形貌。

使用四探针交流阻抗技术测量膜离子传导率。AEMS的阻抗测试在1 Hz～100 kHz频率范围内。在测试前将膜(1 cm×5 cm)浸入去离子水中，通过计算得

(1)

式中:σ——离子电导率,S/cm;

L——两个电极之间的距离,cm;

S——被测膜的截面积,cm2;

R——膜电阻,Ω。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

1HNMR对PAEKS、Im-PAEKS和Br-Im-PAEKS的结构进行表征,得到核磁谱图如图2所示。

在图2(a)中，1.92×10-6和6.49×10-6的峰分别是甲基和CH=CH上H的特征峰。图2(b)显示了Im-PAEKS的核磁谱，咪唑杂环上H的特征峰出现在3.87×10-6，7.76×10-6，9.10×10-6。图2(c)显示Br-Im-PAEKS的核磁谱，在4.15×10-6新的峰出现，对应于溴的亚甲基质子。

(a) PAEKS的核磁谱图

(b) Im-PAEKS的核磁谱图

(c) Br-Im-PAEKS的核磁谱图图2 核磁谱图

为了验证S-Im-PAEKS阴离子交换膜的结构，采用红外光谱对S-Im-PAEKS-1进行测试，如图3所示。

图3 S-Im-PAEKS-1的FT-IR光谱

在1 648.93 cm-1处为C=C的伸缩振动峰。咪唑环上的C-H伸缩振动峰出现在3 061.54 cm-1，764.90 cm-1是咪唑环上的C-H弯曲振动特征峰。咪唑骨架的特征峰分别为1 595.85 cm-1和1 484.64 cm-1。在1 595.85 cm-1处的特征峰是C=N的伸缩振动峰。证明成功引入1-烯丙基-3-甲基咪唑和1-甲基咪唑侧链，制备出了侧链型咪唑阴离子交换膜材料。

2.2 透射电子显微镜表征

在S-Im-PAEKS-1膜的TEM图像中观察到微相分离结构,如图4所示。

图4 S-Im-PAEKS-1的TEM图

图4中，暗区代表咪唑离子团簇亲水区，亮区对应疏水区。在TEM照片中可以观察到大量的亲水离子团簇。这种结构提供大量有效的离子传输通道，更有利于离子迁移。

2.3 离子传导率测试

阴离子交换膜的离子传导率是阴离子交换膜燃料电池性能的重要指标。Grotthuss机制在阴离子交换膜的传输机理中被广泛认可。S-Im-PAEKS系列阴离子交换膜的离子传导率曲线如图5所示。

由图5可以看到,离子传导率随着烯丙基双酚S含量的增加而增加。这是因为随着聚合物中烯丙基双酚S单体含量的增加，聚合物主链中双键位点增加，接枝氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的官能团增多，离子的受体和给体数量增多。其中，S-Im-PAEKS-3膜的离子传导率在80 ℃达到0.147 S/cm。

图5 S-Im-PAEKS系列膜的离子传导率

2.4 耐碱稳定性表征

在60 ℃情况下，S-Im-PAEKS系列膜经过不同时间段的离子传导率曲线如图6所示。

图6 S-Im-PAEKS系列膜浸泡1 mol/L NaOH溶液中 400 h的离子传导率

由图6可以看到,在泡碱初始阶段，由OH-的亲核攻击C2，导致咪唑环打开，造成膜的离子传导率迅速下降。随着碱处理时间延长，膜的离子传导率逐渐趋于稳定，400 h后S-Im-PAEKS-3膜的离子传导率在60 ℃仍可达到0.063 S/cm， 这是因为烷基侧链所产生的位阻效应，降低了膜内的咪唑阳离子五元杂环结构被OH-攻击概率，表现出良好的碱性稳定性。

3 结 语

通过改变甲基氢醌和烯丙基双酚S摩尔比与4，4-二氟二苯酮进行缩聚反应，制备出了系列聚芳醚酮聚合物(PAEKS)，经接枝、溴代再接枝合成了系列咪唑侧链型阴离子交换膜。其中S-Im-PAEKS-3膜离子传导率在80 ℃可达到0.147 S/cm，在1 mol/L NaOH溶液中浸泡400 h后，离子传导率在60 ℃仍可达到0.063 S/cm，表现出较高的离子传导率和良好的耐碱稳定性。