U型振动管测定仲丁醇密度的实验研究

魏传喆,潘 江

(中国计量大学 计量测试工程学院,浙江 杭州 310018)

随着社会的不断发展,在高速发展中导致的环境问题逐渐引起人们的重视,如何减少污染物排放是其中一个重点话题,使用含氧化合物燃料可以有效减少汽车尾气中污染物的排放,因此含氧化合物(如乙醇和丁醇)在化石燃料中的使用得到广泛研究[1]。同时,使用含氧化合物燃料还可以降低国家对国外石油的依赖[2]。丁醇-丙酮替代添加剂,因为它可以从不可食用的生物质原料中发酵而无需回收过程即可获得纯化学品。丁醇-丙酮还具有改善柴油机性能和减少废气排放的潜力[3]。

鉴于丁醇在工业中的应用,诸多学者对丁醇的一种同分异构体—仲丁醇的热物理性质进行了研究,Zuniga-Moreno等人使用振动管密度计在温度313 K至363 K,压力25 MPa下测量了仲丁醇的密度[4],Outcalt等人在最高50 MPa的压力下,在270 K至470 K下进行了仲丁醇压缩液体密度的测量[5],Faranda等人在温度10～80 ℃下测量了仲丁醇的密度[6],Bravo等人在压力高达66 MPa时从28.315 K到363.15 K测量了仲丁醇的密度[7]。

尽管仲丁醇作为替代燃料具有广阔的应用前景,但仲丁醇的研究仍存在较大的不足,且数据范围较窄。因此,本文采用振动管实验系统对仲丁醇的密度进行实验研究,与文献数据进行比较,得到的结果可以为仲丁醇的应用提供支持。

1 实验方法

1.1 测量原理

三年前本实验室开始对流体的密度进行了实验研究,使用振动管法测量流体的密度,并研制了相应的实验测量装置。振动管密度测量的原理是基于振动频率与液体密度的关系,当振动管内通入被测液体时,振动管系统的总质量发生变化,振动管的振动频率也会发生相应改变,频率改变与被测液体的密度之间存在对应关系,因此通过测得注入被测液体后振动管的振动频率,即可通过计算得到被测液体的密度值[8-10]。

查阅相关振动管文献,由文献[11]可知振动管法计算密度的公式为:

(1)

其中k(T)和v(T,p)是与温度和压力相关的仪器常数,只与振动管本身的特性相关,通过使用两种已知密度的参考液体或一种已知密度的液体与真空进行标定。

1.2 振动管实验系统

本文使用的振动管密度测量系统由振动管密度测量装置、真空泵、压力系统、恒温系统、数据采集系统及相关连接管路组成,实验系统如图1所示。振动管选用内径1 mm,壁厚0.3 mm的304不锈钢管制作。所制作的U型管的弯头直径为16 mm,夹紧点距离弯头处100 mm。

1.计算机;2.Fluke 8508A;3.Agilent 33220A;4.SR 830;5.振动管密度测量装置;6.精密铂电阻温度计;7.恒温槽;8.储液瓶;9.真空系统;10.HIP手动压力泵;11.Druck 4070压力传感器;12.Keysight 34465图1 U型振动管密度计实验系统简图Figure 1 Experimental system of U-shaped vibrating tube densimeter

锁相放大器、信号发生器、采集程序等组成了数据采集系统。因振动管两端感应电压较小,采用SR830锁相放大器检测,使用Agilent33220A信号发生器提供驱动信号。锁相放大器、信号发生器等通过GPIB线与工业计算机相连,利用LabVIEW程序自动获取需要采集的数据,频率数据采集步长为0.1 Hz,并进行数据显示和分析。

实验测量中的温度环境由PolyScience公司生产的PD07R-20型恒温槽提供,因实验温度范围在260～360 K,所以选用硅油作为恒温介质,温度波动在±5 mK以内。实验中的压力由Druck4070高精度压力传感器测量,传感器的测量精度为量程的0.04%,实验中压力范围为0～20 MPa,实验过程中压力波动在±0.02 MPa以内。选用HIP手动压力泵来调控管路内液体的压力。

1.3 仪器常数标定

由振动管测量原理可知,使用振动管测量液体密度时,首先需要对振动管的仪器常数进行标定。由于真空状态下的振动管振动频率测量较为方便,因此本文选择振动管内充满无水乙醇时和处于真空的状态进行仪器常数的标定,实验测量的温度范围为260～360 K,压力范围为0～20 MPa。对采集到的数据进行一系列的处理,得到不同状态下振动管的振动频率。

为便于计算,将处理后的振动频率拟合成与温度相关的关系式,可通过该关系式计算出实验温度压力范围内两种情况下的振动管振动频率。

同样原因,为便于计算,将振动管仪器常数k(T)和v(T,p)写成与温度压力相关的多项式,k(T)可以写成:

=F0+F1T+F2T2+F3T3+F4T4

(2)

v(T,p)可以写成:

=(V0+V1T+V2T2+V3T3)(1+VPP)

(3)

其中fv(T)为真空状态下振动管振动频率,fw(T,p)为充满无水乙醇时振动管振动频率,ρ(T,p)为温度为T、压力为p时无水乙醇密度,通过REFPROP[12]计算得到。将不同状态下振动管的振动频率代入上述公式即可计算出实验温度压力范围内的振动管仪器常数k(T)和v(T,p)。

2 仲丁醇实验结果与分析

由于实验装置中部分材料的使用温度范围的限制,本文对温度为275.1～358.69 K,压力为2.5～19.5 MPa范围内的仲丁醇的密度进行了实验测量。实验前需对振动管管路进行抽真空处理,防止空气溶于液体影响测量的准确性。实验所用仲丁醇的纯度为99%(质量分数)。实验过程中对振动管内充满仲丁醇时的振动频率进行了测量,数据采集步长为0.1 Hz,经过一系列处理,得到振动管内充满仲丁醇时的振动频率,如图2所示。

由图2可得出下述结论,(1)随着温度升高,充满仲丁醇时振动管的振动频率减小;(2)随着压力增大,充满仲丁醇时振动管的振动频率减小;(3)温度对振动频率的影响比压力的影响更明显。

图2 充满仲丁醇时振动管振动频率分布Figure 2 Resonance frequency of vibrating tube densimeter when filled with sec-butanol

将处理后的振动管的振动频率代入式(1)中即可得到仲丁醇的密度,结果如表1所示。将所得实验数据与温度、压力进行了关联,为描述和评价数据拟合的效果,引入下列指标:平均绝对偏差(AAD)、最大绝对偏差(MAD)和平均偏差(Bias),分别定义如下:

表1 仲丁醇密度数据表Table 1 Experimental densities of sec-butanol at different temperatures and pressures

(4)

(5)

(6)

(7)

其中,Δρi是第i个点的偏差,n是实验点数。

为便于与文献数据进行比较,来验证本文数据的准确,将仲丁醇密度实验数据拟合成与温度压力相关的关系式:

(8)

式中各项参数值如表2所示。

表2 仲丁醇密度拟合公式参数值表Table 2 Fitted parameters in Eq. (8)

以温度压力位变量,使用公式(8)计算实验温度、压力范围内仲丁醇密度,并与实验测量的仲丁醇密度进行比较,结果如图3所示。

由图3可以看出,拟合公式与实验密度平均绝对偏差为0.043%,最大绝对偏差为0.11%,图3的结果表明公式(8)拟合密度的吻合度符合实验要求,可以使用该公式计算仲丁醇密度,与文献数据进行比较分析。

图3 仲丁醇实验密度与拟合密度对比结果Figure 3 Deviation between the measured values and the calculated results with Eq. (8)

由于仲丁醇的使用越来越广泛,引起了国内外学者对仲丁醇热物理性质的研究兴趣,并对仲丁醇的热物理性质进行了研究。本文通过查阅相关文献,整理其中关于仲丁醇密度的部分研究成果,将文献温度压力条件代入公式(8)后,计算得到的密度与文献数据进行比较,结果如表3所示。

表3 仲丁醇密度值比较结果表Table 3 Comparison between literature data and the results in this work

观察表3中的比较结果,在实验温度压力范围内与文献数据比较结果平均偏差在0.3%左右,满足液体密度测量的要求。为便于观察本文数据与文献数据的偏差情况,将结果绘制成图,如图4所示。

〇:文献数据[4];△:文献数据[5];▽:文献数据[6];◇:文献数据[7];图4 本文结果与文献数据的比较Figure 4 Comparison of the results in this work with literature data

由图4可以看出,与参考文献实验数据对比,使用拟合密度公式的平均绝对偏差基本在±0.3%以内,仲丁醇的密度实验结果再次验证了实验装置的可靠性良好,本文所得仲丁醇密度实验数据准确可靠。

3 测量参数的不确定度分析

不确定度是与测量结果关联的一个参数,用于表征合理赋予被测量值的可信度[13]。以仲丁醇在275.10 K、2.5 MPa时的密度为例进行不确定度分析,其他温度压力条件下的结论与之类似。

温度测量主要由精密铂电阻与Fluke 8508A数字万用表组成。铂电阻标准不确定度为3 mK,Fluke 8508A的测量不确定度为读数*0.000 7%+量程*0.000 07%,计算可得标准不确定度为1.11 mK,因此本实验系统的温度不确定度为3.20 mK。

压力采集主要集中在Druck 4070压力传感器与Keysight 34465六位半数字万用表。压力传感器的测量误差为满量程的±0.04%,计算得标准不确定度为0.016 MPa,数字万用表准确度值为±(0.005 0%×读数+0.003 5%×量程),计算得标准不确定度为0.001 71 MPa,因此本实验的压力不确定度为0.016 1 MPa。

仲丁醇共振频率的不确定度由频率数据处理带来的不确定度和锁相放大器带来的不确定度组成。在2.5 MPa、267.02 K时异丙醇共振频率为729.096 Hz,使用程序拟合的偏差为0.05 Hz,锁相放大器测量频率的不确定度为0.1 Hz。因此频率的标准不确定度为0.11 Hz。

参照文献[14]中的不确定度计算方法,经过计算可知该温度压力条件下的密度相对合成标准不确定度为0.03%。采用简易法(包含因子k=2,置信度P=95%)进行扩展不确定度的计算,计算得到密度扩展不确定度U=kuρ=0.06%。

4 结 论

本文利用振动管密度计对仲丁醇(温度范围250～360 K,压力范围0～20 MPa)的密度进行了实验研究,并将处理后的密度数据拟合成了与温度压力相关的关系式。结果表明,仲丁醇密度随温度升高而减小,随压力增大而增大。仲丁醇实验数据与关系式计算结果的平均绝对偏差为0.042%,验证了装置进行密度测量实验的可行性。通过与文献中数据进行分析比较,计算了关系式与文献数据的偏差,异仲丁醇与文献数据的偏差在0.3%以内,本文的实验数据可供相关人员借鉴参考。