低能球磨制备Mn55Bi45永磁合金的微结构及矫顽力机理研究

涂元浩,吴 琼,曾未佳,王子生

(中国计量大学 材料与化学学院,浙江 杭州 310018)

稀土永磁材料作为能量存贮和能量转换的介质,在新能源汽车、风力发电、机器人、电子信息、航空航天、国防军工、节能环保及高端装备制造等战略性新兴产业中均发挥着不可或缺的核心基础材料的作用[1]。然而由于稀土资源的减少导致了稀土价格急剧上涨,这限制了稀土永磁材料的应用,因此研发无稀土永磁材料成为世界各国的研究热点。近年来,MnBi合金作为一种新型的无稀土高性能永磁材料受到广泛关注。MnBi合金是稀土永磁在中高温环境下的潜在替代材料,因为它不仅具有较高的內禀矫顽力和良好的饱和磁化强度及磁能积,而且矫顽力在一定温度范围内具有正温度系数。

国内外学者对MnBi无稀土永磁的研发开展了广泛的研究,其中Jensen等人通过重新调整MnBi配比和退火工艺,将MnBi的饱和磁化强度提高至78.8 emu/g[2]。Gabay等人在MnBi合金铸锭中通过掺杂Sb调控其晶粒生长,Sb的取代导致形成亚稳态相,类似于二元“淬火高温相”,发现再通过真空快淬制得快淬带,其高温下矫顽力可达到20 kOe[3],然后在双掺杂Mg和Sb促进MnBi低温相生长,并尝试了高温热压成型,制备出了8.9 MGOe的MnBi磁体[4]。

此外,目前也有报道可以通过烧结、电弧熔炼、等离子体烧结、熔体快淬和高能球磨等方法制备MnBi粉末或者块状合金。但是在制备MnBi合金时,Mn与MnBi液相很容易在包晶反应过程中发生分离,难以获得纯低温MnBi相合金。因此实验结果与MnBi理论性能之间仍存在较大差距。目前,已有文献报道低能球磨(LEBM)也是一种制备MnBi合金的有效方法,其设备和工艺简单,还可以克服高能球磨过高的机械能可能导致LTP-MnBi迅速分解[5-7]。

同时,澄清MnBi合金矫顽力机理对于开发高性能MnBi合金永磁体至关重要。目前,已报道了与MnBi合金有关的工作。例如Guo等人研究了MnBi快淬合金带的矫顽力机理[8]。根据Rao等人的工作[9],发现MnBi合金的矫顽力受成核控制过程的控制,这与Kronmüller报道的结果一致[10]。Zamora等[11]通过吸铸法制备了MnBi合金棒,并讨论了在MnBi合金中矫顽力机制的转变及其相分布和显微组织。

本文采用低能球磨,辅以添加表面活性剂,获得MnBi永磁合金,进而研究不同球磨时间对其微结构和磁性能的影响,并对其矫顽力机理进行了分析研究。

1 实 验

1.1 Mn55Bi45粉末的制备

按照名义成分Mn55Bi45,将纯度为99.9 wt%金属Mn和99.9 wt%金属Bi按配比混合后,在氩气气氛中,通过电弧熔炼成Mn55Bi45合金铸锭,反复熔炼6次以保证合金成分均匀。熔炼完成后取出放入真空退火炉中进行低温预退火处理,退火时间24 h,退火温度290 ℃。退火完成后,进行氧化皮打磨,在手套箱中进行破碎研磨得到粗粉,并用100目过筛,然后取2 g粉末放入球磨罐,球料比为12.5∶1,加入粉末质量3%的油酸做表面活性剂,60 ml正庚烷作溶剂,放入低能球磨机中进行球磨制备Mn55Bi45合金粉末。

1.2 样品的表征

采用日本理学D/max-3c型X射线衍射仪分析观察样品粉末相组成,以Cu-Ka作为靶材,扫描角度范围2θ=20～90°;采用日本日立TM3000扫描电子显微镜观察样品粉末显微结构;采用将美国LakeShore振动样品磁强计进行磁性能测试和FORC分析,样品测试前进行磁场取向处理(样品与石蜡混合后在90 ℃进行粉末取向,取向磁场为2 T)。

2 结果与讨论

2.1 微结构和磁性能

图1为Mn55Bi45铸态粉末和经过在290 ℃中退火24 h后的Mn55Bi45铸态粉末磁滞回线。未作退火处理时,样品的内禀矫顽力Hcj=3 723.4 Oe、饱和磁化强度Ms=24.5 emu/g;经过在290 ℃中退火24 h后,样品的内禀矫顽力Hcj=4.6 kOe、饱和磁化强度Ms=51.2 emu/g,且退火后粉末样品的磁滞回线饱满且光滑,没有出现拐点,表现出单硬磁相行为。结合图2退火前与退火后Mn55Bi45铸态粉末样品的XRD图谱,LTP-MnBi相晶态衍射峰明显增高,Bi峰降低,说明了经过低温退火处理促进了LTP-MnBi相含量的生成。图3为退火后Mn55Bi45铸态粉末样品的XRD精修图,将卡方分布处理至χ2=1.769,wRp=13.53%后,算得LTP-MnBi相含量为76.22%。

图1 退火前后Mn55Bi45铸态粉末的磁滞回线Figure 1 Hysteresis returns of Mn55Bi45 casting powder before and after annealing

图2 退火前后Mn55Bi45铸态粉末的XRD图谱Figure 2 XRD patterns of Mn55Bi45 as-cast powder before and after annealing

图3 退火后Mn55Bi45铸态粉末的XRD Rietveld精修图谱Figure 3 XRD rietveld refined pattern of Mn55Bi45 as-cast powder after annealing

将低温预退火后的铸锭分别进行了0.5 h、1 h、2 h、4 h、5 h和6 h的低能球磨处理。图4为不同球磨时间的MnBi粉末XRD图。表1列出了通过计算得出的不同球磨时间LTP-MnBi相和Bi相含量及晶粒尺寸,随着低能球磨时间的延长,Mn55Bi45晶粒尺寸在机械能的作用下逐渐减小达到细化晶粒的作用。根据图5中不同时间低能球磨Mn55Bi45粉末的磁滞回线,Mn55Bi45粉末在未进行球磨时,具有较高饱和磁化强度和较低内禀矫顽力,再经过低能球磨后其内禀矫顽力迅速提升。球磨时间从0.5 h增加到6 h,Mn55Bi45粉末内禀矫顽力呈先增大后减小的变化趋势如图7,在于随着球磨时间的增加,机械能使得Mn55Bi45粉末破碎从而达到晶粒细化的作用,这与表1中的给出的结果一直。

图4 不同球磨时间的MnBi粉末XRD图Figure 4 XRD patterns of MnBi powder at different milling times

表1 不同球磨时间Mn55Bi45粉末相组成及晶粒大小Table 1 Composition of Mn55Bi45 powder phase and grain size at different grinding times

图5 不同球磨时间Mn55Bi45粉末的磁滞回线Figure 5 Hysteresis loop of Mn55Bi45 powder with different ball milling time

图6为不同球磨时间Mn55Bi45粉末SEM图,根据SEM图显示,经过低能球磨粉末粒径明显减小。图6(a)为经过0 h球磨后Mn55Bi45粉末,此时粉末粒径范围在1～30 μm,粉末形状为块状或者片状,且大小不均匀;图6(b)为经过2 h球磨后Mn55Bi45粉末颗粒,相对于图6(a)中的Mn55Bi45粉末颗粒在粒径上减小,粒径范围在1～25 μm,且出现片状,图6(c)为经过4 h球磨后Mn55Bi45粉末,此时Mn55Bi45粉末粒径开始均匀,范围在0～5 μm之间,并且出现纳米颗粒,颗粒形状整体为颗粒状;图6(d)为经过6 h球磨Mn55Bi45粉末,粉末粒径范围在0～5 μm,同时出现Bi相,为图中黑色颗粒。

图6 不同球磨时间Mn55Bi45粉末SEM图Figure 6 SEM micrographs of Mn55Bi45 powder at different ball milling times

图7 不同球磨时间Mn55Bi45粉末磁性能变化曲线Figure 7 Variation curve of magnetic properties of Mn55Bi45 powder at different ball milling times

经过低能球磨后,MnBi粉末的饱和磁化强度为先小幅度减小后增大,再减小的变化趋势,原因在于随着球磨时间的增加,球磨过程不仅使得晶粒细化,同时也破坏了原本的LTP-MnBi相结构,导致低温相含量减少,如图5中6 h球磨时间样品的磁滞回线出现蜂腰,内禀矫顽力急剧下降和饱和磁化强度的降低,这与图6(d)中出现一定量的Bi相的结果一致,长时间的球磨会导致LTP-MnBi相一定量的分解,有效磁性相的减少导致禀矫顽力饱和磁化强度降低。4 h球磨后Mn55Bi45粉末依然有着相对较高的饱和磁化强度,根据表1中数据可得此时还含有较高的低温相含量,又因为粉末粒径更加均匀且晶粒细化的作用,此时Mn55Bi45合金表现出最佳磁性能,内禀矫顽力为13.2 kOe,饱和磁化强度为37.1 emu/g,最大磁能积3.6 MGOe。

2.2 FORC曲线分析

为了澄清球磨时间对样品矫顽力的影响机理,我们对未球磨样品和球磨时间4 h的样品进行了一阶反转曲线(FORC)分析。一阶反转曲线(FORC)可以具体分析样品在反磁化过程中不同磁性相磁矩翻转的细节。FORC图的测量过程如下:首先样品被饱和磁化,然后降低外场至某一磁场Ha,测量从Ha开始至正向饱和磁化场的磁化强度(M)随外场的变化曲线,这样就获得了一条FORC(Ha),其上任意磁场Hb对应的磁化强度就可以表示成M(Ha,Hb)。通过测量不同Ha值下的FORC,又可得到不同M(Ha,Hb)值对Ha和Hb求二阶导数就可以得到M(Ha,Hb)在(Ha,Hb)平面图上的分布,即FORC图。其物理意义在于从饱和到Ha附近磁化翻转然后再从Ha到Hb附近再次发生磁化翻转的磁矩多少,它可以描述样品中具有不同磁性相的磁矩分布。由于可逆磁化过程中磁化强度并不因回转点的变化而变化,FORC图谱法消除了反磁化过程中可逆磁化的影响。可以看出,通过FORC图可以定量确定多磁性相样品的矫顽力分布和磁相互作用场的强弱。

FORC[13-14]的分布ρ(Ha,Hb)的表达式:

其中Ha代表改点所对应的那条一阶反转曲线的起始磁场,Hb代表改点所对应的外磁场。为了清楚起见,也可以将FORC图转换为二维或三维(2D或3D)轮廓图,将{Ha,Hb}的坐标转换为{Hu,Hc},其中Hu=0.5(Hb-Ha)是相互作用场,Hc=0.5(Hb-Ha)是局部矫顽力。

图8为未球磨的样品和球磨时间4 h的样品的FORC图的2D和3D图。本文用于平滑FORC曲线的(平滑因子)SF=2。图8(a)和(b)显示了未球磨样品和4 h球磨样品的FORC曲线,该FORC图是在不同磁场下测量的100条FORC曲线所获得,磁场大小从-20 kOe到20 kOe。在FORC 2D图普中能更加清晰展示矫顽力分布及大小机理,在图6(c)中出现了多个正峰,红色区域宽大无序,并且存在负峰,其中Hc=0 Oe的正值峰说明球磨0 h的Mn55Bi45晶粒中存在一定的可逆磁化,这指的是在外场作用下,磁体从起始状态转变为磁化状态,当外磁场去掉后,此时的磁化状态又按照原来的磁化路径恢复到初始状态,形成该现象的原因可能是由于畴壁在钉扎点之间发生弯曲或者由于材料本身内部的弹性应力造成了畴壁磁化的可逆旋转[15],而图8(d)只存在单个强峰,并且红色区域集中,无负峰存在,结合表1以及图6(a),(c)粉末SEM图,这一现象可以说明矫顽力大小与材料晶粒尺寸和MnBi粉末大小均匀性有密切关系,表明材料的微观结构不均匀这种情况下,在不同晶粒尺寸的晶粒中不能同时发生磁化反转,尺寸较大的晶粒难以磁化,这导致内禀矫顽力低。而对于4 h的样本,由于均匀的晶粒尺寸以及晶粒细化,这导致了测试样品沿Hc轴在Hc=16 kOe处出现了单个极强的斑点或主峰,表现为不可逆磁化,如图8(e)和图8(f)所示。与未球磨样品相比,在此样品中可以观察到单相磁化不可逆行为和高的矫顽力。

另外,对于0 h球磨Mn55Bi45粉末样品来说,FORC曲线负峰值的存在,说明其内部以静磁交换作用为主,主要是由于晶粒粗大导致,随着球磨后晶粒细化,不同晶粒间发生有效的交换耦合作用,并通过图8(f)FORC曲线只出现正峰值得到证实[16]。

图8 0 h磨时间与4 h球磨时间Mn55Bi45粉末FORC曲线及2D、3D图谱Figure 8 Mn55Bi45 powder FORC curves and 2D and 3D graphs for 0 hour milling time and 4 hours ball milling time

3 结 论

本文采用“铸锭预退火+低能球磨”方法制备了高性能Mn55Bi45永磁合金粉末,研究结果表明铸锭预退火可以有效地增加MnBi合金的低温相,磁性能测试结果表明经过球磨后合金由于晶粒细化合金内禀矫顽力迅速提升,球磨时间从0.5 h增加到6 h,Mn55Bi45粉末内禀矫顽力呈先增大后减小的变化趋势,饱和磁化强度由于机械能作用下Mn55Bi45低温相的分解而略有降低。当低能球磨4 h,Mn55Bi45粉末表现出最佳磁性能,内禀矫顽力为13.2 kOe,饱和磁化强度为37.1 emu/g,最大磁能积3.6 MGOe。同时通过FORC分析发现未球磨样品和球磨时间4 h的样品FORC曲线呈现磁化不同状态,对于4 h球磨的样品,沿Hc轴在Hc=16 kOe处发现单个强峰或主斑点,这表明了粉末因为晶粒细化作用以及粉末颗粒均匀化导致了不可逆磁化的发生。与未球磨样品相比,在此样品中可以观察到单相磁化不可逆行为,从而获得高内禀矫顽力和最大磁能积。本文为无稀土永磁材料的研发及矫顽力力研究提供了理论和实验依据。