改性棉秆纤维素制备耐盐保水剂及其性能研究

范生宏 王亚楠 李 宁 吕喜风

（塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔843300）

保水剂是一种具有网状结构的高分子树脂材料［1］，含有大量羟基、羧基等强亲水性基团［2］，可以吸收自身质量的数百倍甚至于数千倍的水分。由于其良好的吸水保水性能、无毒、易生产的优点，被广泛应用于园林绿化［3］、医药［4,5］、卫生［6］等方面。保水剂的制备，近年来大多采用丙烯酸［7］、丙烯酰胺、乙烯醇［8］、淀粉［9］、壳聚糖［10］等材料接枝或共聚合成保水剂。马闯［11］研究了膨润土复合甲基丙烯酸制备吸水剂有很好的吸盐效果，李坤［12］等利用共聚合成腐植酸基保水剂其吸去离子水倍率可到821 g/g。

目前，我们在市场上看到的大多数保水剂都是以化学产物为主要原料，如丙烯酰胺、丙烯酸等。这种化学合成类保水剂具有保水效果明显、吸水率高等优点，但是其花费高、毒性大、对生态环境影响较大。新疆棉花种植广泛，棉秆生产量巨大，能够满足大规模生产需求，棉秆再利用不仅可有效保护生态环境，更能够产生一定的经济效益。本文以棉秆纤维素和丙烯酸为原料，过硫酸铵为引发剂，N'N—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，利用水溶液聚合法制备改性棉秆纤维素基耐盐保水，解决新疆地区的土壤干旱、盐碱化严重等问题有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验药品

氢氧化钠(天津市致远化学试剂有限公司，AR)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(天津市北联精细化学品开发有限公司，AR)；硝酸（北京化工厂，AR）；过硫酸钠（艾览化工科技有限公司，AR）；无水乙醇（天津博迪化工股份有限公司，AR）；丙烯酸（成都市科龙化工试剂厂，AR）；氯化钠（天津永晟精细化工有限公司，AR）；蓖麻油（上海油脂一厂，CP）；去离子水（自制）。

1.2 实验仪器

数显鼓风干燥箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂，GZX-9140MBE）；集热式磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司，HJ-8）；大容量低速离心机（湖南湘立科学仪器有限公司，CFL535R）；布鲁克衍射仪（布鲁克仪器（上海）有限公司，D8ADVANCE）；扫描电子显微镜（日立公司，SU-8010）；热重分析仪(德国NETZSCH公司，STA 449F3)；电子天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司，SQP）；电热恒温水浴锅（上海博迅实业有限公司医疗设备厂，DF-101S）。

1.3 棉秆纤维素的改性方法

棉秆用水浸泡，粉碎，过40 目标准筛，称取20 g棉秆于500 mL三口烧瓶中，以料液比为1:12（m：v）加入现配制的10%氢氧化钠溶液，置于110℃的油浴锅中，搅拌反应1.5 h后，离心5分钟，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗至中性。干燥后，筛选40 目的棉秆纤维素放入三口烧瓶中，加入1 mol/L HNO3溶液反应30 min 后过滤，用蒸馏水清洗至中性，75℃条件下烘干，粉碎，过100目筛，备用。

1.4 保水剂制备方法

称取2.0 g改性后的棉秆纤维素于通有氮气的三口烧瓶中，加入适量的去离子水，70℃水浴活化25 min。

冷水浴下，在NaOH 溶液中滴入12 g 丙烯酸进行部分中和，加入适量的过硫酸铵充分反应后，缓慢倒入改性棉秆纤维素中反应10 min，匀速搅拌，加入适量的N'N-亚甲基双丙烯酰胺，直到生成黄色胶体产物后停止加热，迅速取出转移到表面皿中，在75℃的条件下干燥24 h，取出，剪成小颗粒后继续烘干24 h，即得高吸水性能的耐盐保水剂。

2 保水剂吸水能力的测定

2.1 保水剂吸水倍率的测定

保水剂吸水能力的好坏，常用吸水倍率表示。称取保水剂颗粒1. 0 g 分别放入盛满蒸馏水（0. 9%NaCl 溶液）的250 mL 的大烧杯中，空气环境中静置24 h 后，取出放于200 目的筛子中平放静置40 min，再侧放40 min 直至无水滴滴下，立即称取其质量。根据公式：

其中，Q—吸水倍率；n1—保水剂吸水饱和后的质量，g；n2—保水剂的质量，g。

2.2 保水剂吸液速率的测定

用分析天平准确称取0.2 g保水剂颗粒于适量的蒸馏水和0. 9%的NaCl 溶液中，隔30 分钟测一次凝胶质量，直至保水剂凝胶的质量不变。分别以蒸馏水和0.9%NaCl溶液的吸液倍率为主副纵坐标，以吸水所用时间为横坐标进行作图，曲线斜率即为保水剂的吸液速率。

2.3 保水剂保水性能的测定

取45 g吸水饱和后的凝胶于表面皿中，平铺整个表面皿底部置于50℃的干燥箱中，每隔30 min 拿出称其质量，直至凝胶质量保持不变为止。根据公式（2）计算其保水率：

其中，W—保水率，%；n3—表面皿的质量，g；n4—保水剂凝胶和表面皿的质量和，g；n5—饱和后凝胶和表面皿的质量和，g。

2.4 保水剂的XRD分析

改性棉秆纤维素和保水剂进行扫描XRD，测试条件为：管电压40 KV，管电流40 mA，Cu 靶，石墨单色器过滤，扫描速度2o/min，扫描范围0～80o。

2.5 保水剂的扫描电镜分析

扫描电子显微镜工作电压为50 KV，对纤维素和保水剂进行扫描。

2.6 保水剂的热重分析

热重测量温度范围0～500℃，升温速率10 K/min，流速20 mL/min，吹扫气流速为60 mL/min，全程使用氮气为保护气。

3 结果与讨论

3.1 不同反应条件对吸水倍率的影响

3.1.1 丙烯酸与改性棉秆纤维素用量比

丙烯酸与改性棉秆纤维素用量比为7时，吸水倍率可达163.76 g/g，结果如图1 所示。单体用量过低时，引发剂在棉秆纤维素上引发的反应活性点较少，接枝率较低，形成吸水网络结构较困难，吸水倍率降低。单体用量增加在吸水网络结构中引入了更多的强亲水性基团，吸水倍率增加。单体过量时，分子之间易发生均聚，接枝率降低，吸水倍率也会降低。

图1 单体和纤维素用量比

3.1.2 制备温度的影响

制备温度对吸水倍率的影响较大。温度过低导致引发剂分解速率过慢，在纤维素上引发产生的活性自由基数量少，接枝共聚反应不充分。随着温度的升高，引发效果明显，活性自由基数目增多，利于反应进行。到达70℃时吸水倍率最高，但温度过高会加剧单体的自聚，导致接枝链变短，吸水性能随之降低。结果如图2所示。

图2 不同温度的影响

3.1.3 不同中和度的影响

如图3所示，当中和度在70%时吸水倍率最大可达163.52 g/g。中和度较低时，高吸水性树脂网络结构中-COONa 含量较少，-COOH 在聚合物链上的电离度较低，使得分子链无法完全伸展，从而降低吸水倍率。中和度过高时，碱性环境单体活性降低，吸水倍率降低。

图3 不同中和度的影响

3.1.4 引发剂用量的影响

当引发剂用量为纤维素的0.6%时，吸水倍率最高，为163.28 g/g。如图4 所示，引发剂用量较少，在棉秆纤维素上引发的活性中心点数量少，导致单体接枝率降低，难以形成交联度很大的高吸水性树脂网络结构，吸水倍率较低。随着引发剂用量增加，纤维素上活性中心点数逐渐增多，大大提高了单体的接枝率和高分子链间的交联，得到高吸水性树脂网络结构，吸水倍率增加。但随着用量的逐渐增多，单体接枝率和高分子链间的交联又进一步提高，使树脂网络结构过于细密，抑制水分的流动，吸水倍率降低。

图4 引发剂与单体质量比

3.1.5 交联剂用量的影响

当交联剂用量为纤维素的0. 3%时保水率达163.72 g/g。如图5 所示，当交联剂用量少时，棉秆纤维素和单体间生成的交联点数较少，交联度不高，导致高吸水性树脂网络结构不稳定，甚至无法形成网状结构，吸水率低。但交联剂用量过大，会导致交联度过高，网络结构过于紧密，空隙狭窄，抑制水分的流动，故吸水倍率减小。

3.2 吸液速率与保水性能分析

3.2.1 保水剂的吸液（盐）速率分析

由图6可以看出，吸液（盐）过程大致可以分为三个阶段。在0～90 min 时为快速吸收过程，90～210 min为保水剂持续吸收过程，210～270min为稳定吸收过程，270 mim时吸水倍率基本稳定在163.0 g/g左右。吸盐倍率稳定在52.0 g/g左右，达到了饱和状态。

图5 交联剂与单体质量比

图6 保水剂的吸液倍率

3.2.2 保水剂的保水性能分析

由于新疆夏季地表温度较高，因此研究了50℃下保水剂的保水性能。在120 min之前保水剂的保水率较大，在120～480 min时保水剂的保水率下降趋势明显，在480 min 时减小到15%左右。改性棉秆纤维素保水剂的保水效果在50℃的环境下大约能持续10 h，之后需要补充保水剂，而同等无保水剂条件下，土壤在2 h时已完全失水。结果如图7所示。

图7 保水剂的保水特性曲线

3.3 保水剂结构与性能表征

3.3.1 XRD表征

如图8，改性棉秆纤维素在2θo依次为15. 48o、22. 47o和34. 47o处出现了纤维素的衍射峰，且22.47o的002 面衍射峰最尖锐、高强度，说明从棉秆制备的纤维素具有很好的结晶结构。同时，保水剂在2θo为22. 47o处的纤维素002 面的衍射峰非常微弱，其余的衍射峰都已消失，说明纤维素在和丙烯酸单体接枝发生了共聚反应，原有结晶体系均被破坏，故在新聚合物的XRD 谱图上看不到明显的衍射峰。

图8 纤维素和保水剂XRD谱图

3.3.2 扫描电子显微镜表征

图9 中A、B 分别为纤维素和保水剂的SEM 图。图A 中纤维素骨架结构清晰可见，其表面粗糙、无孔洞，结晶区分子堆积得非常紧密，说明纤维素本身就具有一定的吸水保水能力，但其结晶区分子堆积过于紧密，导致水分子的渗透过程受到限制。图B 中，可以明显的看到保水剂表面有许多的孔洞且表面出现褶皱，具有良好的毛细管效应，利于水分子渗入和储存，说明丙烯酸已成功地接枝到棉秆纤维素的骨架上了。

图9 (A)纤维素电镜图(B)保水剂电镜图

3.3.3 热重分析仪（TG）表征

如图10 所示为保水剂的热重分析，可以看到当升温至175℃左右时出现了一个吸热峰，这主要是由于样品的吸附水或残留溶剂在样品中挥发所致。在250℃时出现了一个很强的吸热峰，此时失重约21.29%；在250～350℃温度区间内失重明显，其原因为棉秆纤维素受热分解所导致的。而350℃～420℃温度区间内失重则为聚丙烯酸和高分子吸水树脂网络结构中交联剂分子分解导致的，在温度为350℃时，失重约55.39%，可见制得的保水剂具有较好的热稳定性。

图10 热重分析图

4 结论

采用水溶液聚合法制备了保水剂，分析了引发剂、交联剂、温度等对保水剂吸液性能的影响，得到了适宜的制备条件。以单体丙烯酸质量为基准，引发剂用量为0. 6%，交联剂用量为0. 3%，反应温度为70℃，纤维素用量2 g 时制得的保水剂在蒸馏水、0. 9% NaCl 溶液中平均吸水倍率为163. 76 g/g 和52.87 g/g，在50℃的环境下可以有效保水10 h。保水剂的研究对缓解新疆干旱情况具有重要意义。