溴化锂吸收式制冷技术研究进展*

2020-01-02李华山陆振能陈高凯马伟斌龚宇烈

新能源进展 2019年6期

杨磊，李华山，陆振能，陈高凯，雷炯，马伟斌，龚宇烈†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中国科学院大学，北京 100049；5.河南万江新能源集团有限公司，郑州 471700）

0 引言

目前，全球变暖、能源危机和环境污染问题日益突出，迫切需要推行节能与环保技术。利用热驱动制冷技术，替代需要耗费大量电力和制冷剂的传统电驱动压缩式技术，能够有效降低能源消耗和减少臭氧层破坏，具有节约能源、保护环境的双重作用。热驱动制冷技术包括吸收式制冷、喷射式制冷、吸附式制冷和热电制冷等，其中吸收式制冷是目前应用最为广泛的热驱动制冷技术。吸收式制冷技术可以利用低品位热能（太阳能、地热能和余热），电能消耗较小，经济性能良好，与其他热驱动制冷技术相比效率更高。

H2O/LiBr作为吸收式制冷中使用最为广泛的工质对[1]，利用蒸发热较高的水做制冷剂，具有良好的系统性能和环境友好性，但系统运行存在腐蚀、结晶等问题。同时，溴化锂吸收式制冷系统的性能也需要进一步提升。文章从H2O/LiBr工质对性能提升、关键部件（吸收器、发生器）研究及系统循环优化三个方面，对溴化锂吸收式制冷技术最新研究成果进行总结，并对溴化锂吸收式制冷技术的研究方向进行了展望。

1 工质改性研究

近年来，国内外学者为提升 H2O/LiBr工质对系统运行性能，进行了大量的理论与实验研究，研究情况如表1所示。通过向H2O/LiBr溶液中加入醇类[2-3]、盐混合物[4]、离子液体[5-8]和纳米颗粒[9-13]等添加剂，引起溶液和水蒸气的气液界面表面张力梯度分布，增加表面对流，因而增强传热传质。同时，添加剂的存在也有利于提升H2O/LiBr溶液防结晶和防腐蚀的性能。

表1 H2O/LiBr溶液中添加剂理论及实验研究Table 1 Theoretical and experimental researches on additives of LiBr aqueous solution

1.1 醇类添加剂

添加少量醇类物质能够降低H2O/LiBr溶液液面表面张力，增强吸收过程中的传热传质。SUN等[2]研究了添加剂（2-乙基-1-己醇）对H2O/LiBr垂直管降膜吸收器的影响作用。研究表明，添加剂可通过提高传质系数来强化吸收作用。冷却水入口温度为25℃时，观察到含有添加剂溶液的传质系数达到了5 000 g/(m2·s)；溶液入口温度相同时，含添加剂溶液的传质系数大约是不含添加剂溶液的两倍；溶液传质系数随冷却水入口温度的升高显著降低。ZHANG等[3]对比了两种添加剂（2-乙基-1-己醇和 1-辛醇）对于H2O/LiBr降膜吸收过程的影响作用，在添加剂质量分数相同的情况下，含 2-乙基-1-己醇的H2O/LiBr溶液具有较大的表面张力梯度与较好的传热传质效果。研究表明，醇类添加剂主要影响溴化锂水溶液的传质作用。

1.2 盐混合物

在H2O/LiBr中加入其他盐混合物可以显著提高LiBr的溶解度。然而，盐混合物选择标准不仅包括增加溶解度范围，还应包括提高设备运行参数等其他方面，例如蒸气压、黏度、腐蚀性和热化学稳定性。ASFAND等[4]利用数值模拟的方法，模拟了H2O/(LiBr+LiI+LiNO3+LiCl) 混合工质对在吸收器中的传热传质过程。在空冷吸收式制冷系统模拟运行中，混合工质对较H2O/LiBr总吸收率提升25%。在混合工质对中，LiCl的存在降低了溶液蒸气压，LiI和LiNO3提高了溶解度，此外LiNO3还减小了系统腐蚀。结合以上特征，在空冷吸收式制冷系统中H2O/(LiBr+LiI+LiNO3+LiCl)是 H2O/LiBr的理想替代品。

1.3 离子液体

离子液体作为一种绿色溶剂，具有良好的物理、化学特性，可以改善H2O/LiBr的热力学性质，缓解结晶和腐蚀现象。FROUZESH等[5]将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯化铵（[Emim][Cl]）和1-丁基-3-甲基咪唑氯化铵（[Bmim][Cl]）作为添加剂，分别测量了[Emim][Cl]/LiBr/H2O和[Bmim][Cl]/LiBr/H2O三元体系的蒸气压、渗透压和活度系数。评估了H2O/LiBr中[Bmim][Cl]的热力学和传输特性[6]，及[Emim][Cl]的表观摩尔体积[7]。此外，他们还研究了离子液体 [C6H11N2][HSO4]在 H2O/LiBr中的气液平衡特性和体积性质[8]。

1.4 纳米颗粒

纳米颗粒可以增强基础流体的有效导热性，直接影响传热和传质过程。学者们研究了添加不同类型纳米颗粒的H2O/LiBr纳米流体的传热传质特性，并将其应用于设备运行中。KANG等[9]发现纳米颗粒碳纳米管（CNT）和Fe对H2O/LiBr溶液吸收水蒸气均起到了促进作用，纳米颗粒的添加对溶液传质过程具有更显著的影响。他们还评估了纳米颗粒SiO2在H2O/LiBr溶液中的分布稳定性[10]，确定了纳米流体降膜流动的吸收率和传热速率，发现在没有添加表面活性剂的情况下，纳米流体可以获得最优的增强效果。

解国珍等[11]发现在 H2O/LiBr溶液中添加纳米颗粒可有效降低吸收式制冷发生器驱动热源温度。他们建立了纳米H2O/LiBr二维降膜传热传质数学模型，通过数值运算发现添加纳米颗粒的H2O/LiBr对水蒸气的吸收速率显著增加，但吸收器传质系数的增幅随纳米粒子含量的增加逐渐减弱[12]。

HAM等[13]分析了H2O/LiBr多种纳米流体V型板式换热器的性能，考虑了各种纳米流体中浓度对于分布稳定性的限制作用。在相同体积百分浓度下，添加 Al2O3和 TiO2的 H2O/LiBr纳米流体较添加Fe2O3、CuO、ZnO、SiO2和CNT的H2O/LiBr纳米流体，更能有效提高V型板式换热器的性能。

综上可知，醇类物质、盐混合物和离子液体的加入能够改善H2O/LiBr工质对存在结晶和腐蚀性的缺点，提升系统性能。作为一种新兴的表面活性剂，离子液体在吸收式制冷方面的实验工作较少。研究人员对于纳米流体强化吸收换热机理还没有统一的认识，需要开展更多相关理论及实验研究。

2 关键部件研究

吸收式制冷系统中制冷剂被溶液吸收和分离过程是区别于传统电驱动蒸汽压缩式制冷的主要特征。吸收器和发生器的传热传质性能对系统的性能系数（coefficient of performance, COP）具有决定性影响。以下介绍国内外学者对于吸收器和发生器在部件设计优化和性能改善方面的研究进展和成果。

2.1 吸收器

溴化锂吸收式制冷性能很大程度上取决于吸收器效率，在吸收器中浓溶液吸收蒸发器产生的水蒸气释放的热量由冷却水吸收。此外，吸收器吸收效率的提升将会减小吸收器尺寸，使结构更加紧凑，也可以降低驱动热源温度。

2.1.1 降膜吸收器

降膜吸收器主要有横管和竖管两种构造形式，H2O/LiBr以不同的流动方式通过吸收器。两种构造形式中，横管降膜吸收器的研究和使用较为广泛。在降膜吸收器中，溶液传热传质过程通常发生在外管表面，因此采用凹槽管、微翅片管、波纹板和翅片板等先进的表面处理或机械加工，可以强化传热传质。MORTAZAVI等[14]设计并测试了 H2O/LiBr降膜板框式吸收器，如图1所示，吸收器采用喷砂偏移带状翅片。作者通过数值模拟及可视化实验优化结构设计，获得了连续的薄液膜。研究结果表明，该吸收器的吸收率是常规降膜吸收器吸收率的两倍。他们还研究了吸收压力、溶液流速和温度等运行参数对吸收率的影响，以此提出开发紧凑吸收式制冷系统的方案。

图1 偏移带状翅片[14]Fig.1 Fin geometry

WU等[15]将筛孔直径为0.2 mm的不锈钢网筛折叠插入交替横管之间的纵向槽，研究了包含不锈钢网填料结构降膜吸收器的传热传质速率。其研究结果表明，使用网状填料嵌入物的吸收器的平均溶液质量传递速率较未使用网状填料嵌入物的吸收器增大了 17.2%，且前者吸收热量传递系数增加高达29.4%。但是，网状填料嵌入物的使用仅在较高溶液流量的条件下增强了溶液热量传递。网状填料嵌入物的优点是扩大管束吸收面积，并延长溶液在吸收区的滞留时间。

2.1.2 喷雾吸收器

喷雾吸收器是将发生器中的浓溶液以喷射的方式引入到吸收器腔室中，吸收水蒸气形成稀溶液。溴化锂浓溶液以液滴的形态分散在吸收器腔室中，有助于降低传质的溶液阻力，提高水蒸气吸收率。PALACIOS等[16]分析了绝热喷雾吸收器的蒸气吸收率。实验表明，锥形液膜分解速率对吸收有显著影响，在喷射后0.004 s，液膜分解达到总量的60%。锥形液膜的平均质量输运系数最高可达0.0020 m/s。液膜破裂后蒸气吸收率逐渐减小，但是液膜破裂时产生的液滴在吸收过程中起促进作用。

GUTIERREZ-URUETA等[17]设计了一种新型的单效H2O/LiBr吸收试验台，通过实验测试了以自由下落液滴和扇状液膜两种方式配置的绝热喷雾吸收器性能。液滴直径和扇状液膜的长度都取决于溶液速度，一般情况下，自由下落液滴的直径为4 mm，扇状液膜长度为8 cm，如图2所示，液膜破碎后产生的液滴直径为1 mm。结果表明，扇状液膜绝热吸收器的体积−热负荷之比大约是自由下落液滴绝热吸收器的一半，意味着使用扇状液膜绝热吸收器的尺寸比自由下落液滴绝热吸收器小50%。

图2 扇状液膜[17]Fig.2 Fan liquid film

2.1.3 膜吸收器

膜介质具有相对简单、可靠、分离系数高、界面面积大、能耗低以及传热传质效果好的特点，因此有学者提出将疏水性多孔膜应用于吸收式制冷系统设计中，可以减小吸收器的尺寸、重量和成本。膜吸收器的重要组成部分是位于溶液和蒸气之间的疏水微孔膜介质，疏水微孔膜仅允许蒸气渗透到溶液中，而溶液则不会渗透到蒸气侧，膜两侧的蒸气压差是蒸气传质的驱动力，冷却水在另一侧流动。

图3 膜吸收器横截面示意图[18]Fig.3 Schematic representation of the membrane-based absorber cross section

ISFAHANI等[18]利用标称孔径为1 μm、孔隙率为80%的疏水性纳米纤维膜，将H2O/LiBr溶液流动限制在可渗透薄膜和固体表面之间。研究所用膜吸收器如图3所示。通过这种方式，可以独立控制H2O/LiBr膜厚度和流速，以研究不同的溶液膜厚度和流速对水蒸气吸收率的影响。实验结果表明，使用100 μm厚的液膜和5 mm/s的溶液流速，吸收率约为0.006 kg/(m2·s)。当溶液膜厚度从160 μm降低到100 μm时，蒸气吸收率平均增加35%。作者认为，降低溶液膜厚度将会降低溶液−蒸气界面浓度边界层厚度，减小通过溶液膜的传质阻力，从而提高了蒸气吸收率。此外，增加溶液流速也可以提高蒸汽吸收率。

VENEGAS等[19-20]开发分析膜吸收器性能的模型，研究吸收率、传热系数、传质系数以及几何特性对膜吸收器性能的影响，并利用 ISFAHANI[18]的实验数据对模型进行验证。作者给出了膜吸收器冷却水和溶液通道的纵横比，以及冷却负荷和吸收器体积之比的影响因素。作者还对膜吸收器设计和运行条件进行了模拟，提出在设计阶段，最为重要的参数是膜的孔隙率、孔径和溶液通道深度。而在吸收器运行阶段，应当选择合适的蒸气压、溶液入口温度和浓度、冷却水入口温度和溶液质量流速。该模型可用于小型膜吸收器的设计和运行。另外，他们还对膜吸收器进行了实验评估[21]，结果表明，溶液的传质阻力在吸收过程中占主导地位，占总阻力的85.6% ～ 96%。总体上，膜吸收器设计可以在更紧凑的配置中改善吸收比。

2.2 发生器

发生器是溴化锂吸收式制冷系统中的主要部件之一，吸收高温驱动热源释放的热量，将制冷剂水蒸气与 H2O/LiBr溶液分离。沉浸发生器和水平/垂直板或管降膜发生器是最常见的发生器配置，与沉浸发生器相比，降膜发生器具有溶液侧传热系数高、溶液充注量少、溶液与壁之间的温差小等优点[22]。膜发生器类似于膜吸收器，利用聚合物纤维/膜片代替了金属管或板，因此膜发生器的尺寸和重量比常规发生器小。

2.2.1 降膜发生器

在降膜发生器中，溶液膜中发生传热和传质过程并形成浓度梯度，将水以蒸汽的形式直接从溶液膜中扩散出来。随着热通量和壁面过热温度的增加，溶液膜可能发生沸腾现象。下降的H2O/LiBr溶液在壁面流动形成一层液膜，增大了气液接触面积、降低了通过液膜的热力学阻力和蒸汽流经液膜表面的流动阻力。此外，影响降膜发生器传热传质性能的因素包括溶液的质量流量、温度、喷淋密度、几何参数等。

MORTAZAVI等[23]提出了一种新型高效紧凑型板框降膜发生器，利用新的表面结构增加发生过程的发生速率。与传统降膜发生器相比，具有新的表面结构的降膜发生器能够在低壁过热温度下获得较高的发生速率，并且在较低H2O/LiBr溶液质量流量情况下，实现较高的发生速率。他们所提出的降膜发生器设计可以显著降低发生器的尺寸和成本。

HU等[24]设计并实验了一种新型的板式降膜发生器，发生器由直接连接的降膜溢流液分布器组成。与传统的降膜发生器相比，这种新结构能够确保溶液分布的均匀性和稳定的降膜流动，其结构更加紧凑。他们还提出了一种以H2O/LiBr为工质的可分离板式降膜换热器耦合装置[25]，如图4所示，该装置既可以用作发生器和冷凝器的耦合，也可以用作吸收器和蒸发器耦合。通过实验分析评估，发生器的传热系数约为 0.345 ～ 0.660 kW/(m2·K)，传质系数约为 2.7 × 10−5～ 7.8 × 10−5m/s。

图4 可分离板式降膜换热器耦合装置[25]Fig.4 Detachable plate falling film heat and mass exchanger coupling

为了高效利用太阳能等低品位热能，闫晓娜等[26]提出在吸收式制冷机中采用滴淋式降膜发生形式，并搭建吸收制冷实验装置，装置使用套片蛇形换热管以提高换热性能。结果表明，该发生器作为吸收压缩混合系统的子系统能够获得较好的效果，发生器管外侧对流传热系数在150 ～ 480 W/(m2·℃)之间。

LEE等[27]将不同表面配置的加热管束安装于降膜发生器中，实验研究了不同管型的传热特性。结果表明，通过增加驱动热源温度和雷诺数、增大入口H2O/LiBr溶液膜层雷诺数、降低发生压力和入口H2O/LiBr溶液的浓度，可以改善降膜发生器的传热特性。与传统裸管管束相比，经表面改进处理的加热管束增强了降膜发生器的壳侧传热。

2.2.2 膜发生器

膜发生器发生过程中，可以在低于H2O/LiBr溶液沸腾温度下分离出蒸汽，膜两边的温度差产生的压力差作为蒸气传质的驱动力。在膜孔的液−气界面处，制冷剂水分子在热界面处蒸发，以气相穿过膜孔在冷侧冷凝。由于所需的发生温度可以低于溶液沸腾温度，膜发生器用于可再生能源（太阳能、地热能或废热）吸收式制冷系统中，可以减少吸收系统的能耗。

BIGHAM等[28]通过实验和数值模拟研究了微通道膜发生器的发生过程，利用疏水性排气管膜对微通道内的溶液流进行机械限制，在流道表面上实现微尺度特征，以在溶液膜内引起涡旋，从而提高发生速率。通过观察，溶液膜中的层流线由于涡旋而被拉伸和折叠，因此可以限制浓度边界层的增长，进而对发生过程产生积极的影响。溶液的平均发生速率约为0.006 8 kg/(m2·s)，是直接扩散发生速率的1.7倍，相同表面温度下沸腾发生速率的1.3倍。

IBARRA-BAHENA 等[29-30]通过理论模拟和实验研究，测试了基于气隙膜蒸馏工艺的新型发生器/冷凝器的性能。与传统H2O/LiBr吸收式发生器相比，发生器/冷凝器配置可允许发生过程在大气压下进行，不需要真空泵。他们分析了H2O/LiBr溶液温度、浓度及质量流量对制冷剂发生速率的影响，在实验条件下，制冷剂的发生速率为 0.30 ～ 9.69 kg/(m2·h)，制冷剂理论发生速率与实验数据一致。在以太阳能为动力的间歇吸收式制冷系统中，模拟并试验了不同发生温度、溶液浓度和蒸发温度对新型发生器/冷凝器配置性能的影响。

VENEGAS等[31]模拟分析了微通道膜发生器直接扩散和沸腾两种不同发生模式。通过模拟参数研究，分析了设计和运行条件对小型膜发生器性能的影响。在设计阶段，最大化制冷量和发生器体积之比的最重要参数是微通道膜发生器的溶液通道高度和壁厚；在两种发生模式中，入口溶液浓度是影响发生器尺寸最大的变量，应选择技术可行性最高的驱动热源热水入口温度；在直接扩散发生模式下，蒸气压应尽可能低。

表2总结了研究人员针对不同形式吸收器、发生器在模拟和实验中所选用的运行参数。

表2 溴化锂吸收式制冷关键部件研究Table 2 Research on main components of lithium bromide absorption refrigeration

降膜、喷雾和膜吸收器的研究表明，溶液吸收水蒸气的传热传质阻力主要在溶液侧。通过开发多种吸收器形式，能够有效增强吸收器的传热传质。未来喷雾、膜吸收器的研究与发展将减小吸收器尺寸，利于溴化锂吸收式制冷小型化的应用。

研究人员从结构和运行参数两个方面优化了降膜发生器和膜发生器的传热传质性能，选择了最优的结构进行模拟和实验，分析了运行参数的变化规律、工作范围及最佳值。

3 系统研究

基于热力学循环运行分类，常见的溴化锂吸收式系统分为单效[34-36]、半效[37-38]、双效[39]和三效循环[40-41]。单效循环是最简单的类型，并且在商业设备中使用最多。半效循环也称为两级或双提升循环，可以由温度较低的热源驱动，其循环COP大约是单效周期的一半，因此通常称为半效。单效吸收式系统主要包括四个换热单元（发生器、吸收器、冷凝器和蒸发器）、溶液泵和节流元件等部件，如图5所示。稀溶液经过溶液泵加压后，通过溶液热交换器，进入发生器中被加热升温、等压发生成为浓溶液，然后经过溶液热交换器，节流降压进入吸收器；发生器发生的冷剂蒸气被排入冷凝器中冷凝放热，冷剂溶液经过节流降压后，进入蒸发器中蒸发吸热；蒸发后的冷剂蒸气被吸收器中浓溶液吸收，吸收热排出系统，保证吸收过程可持续进行。

图5 单效溴化锂吸收式制冷系统Fig.5 Single-effect lithium bromide absorption refrigeration

GEBRESLASSIE等[37]采用H2O/LiBr溶液工质对，比较分析不同吸收式循环系统的㶲效率和㶲损失。模拟计算结果显示，三效吸收式系统的COP最高（可达2.321）是单效吸收式系统的近3倍，但是三效吸收式系统需要的驱动热源温度要高得多。半效系统的最大㶲效率最低，其次是单效系统，双效和三效系统最高。他们还发现在系统主要部件中，冷凝器和溶液热交换器的㶲损失与热源温度无关，吸收器和发生器的㶲损失随热源温度的升高而增加。在实际热交换器中，温差导致的㶲损失占据主导地位。

为了有效利用温度变化的太阳能，XU等[42-43]提出了新型的变效H2O/LiBr吸收式制冷循环，并对制冷循环进行了模拟研究。当发生温度由90℃升高到140℃时，性能系数从0.75上升到1.08。他们对50 kW变效H2O/LiBr吸收式制冷系统进行了实验评估，结果表明，在较高的冷冻水温度、较低的冷却水温度、高压吸收阀和泵在各自优化的频率下工作时，冷水机组的性能得到了提高。实验数据还表明，发生温度从95℃升至120℃时，性能系数从0.68增大到1.08。基于450组实验数据，XU和WANG[44]利用人工神经网络（ANN）建立了变效 H2O/LiBr吸收式制冷系统的复杂模型，通过模拟对比分析，该系统具有太阳能集热器面积小、工作时间长的优点，是高效利用太阳能制冷的较佳选择。

SHE等[38]提出了一种低品位热源驱动的新型两级吸收式制冷系统，制冷系统中H2O/LiCl工质对用于高压级，H2O/LiBr工质对用于低压级。他们考虑了不同热源利用模式，并分析了热源温度、中间压力和部件温度对系统性能的影响。研究结果表明，与传统的H2O/LiBr两级吸收式制冷机相比，该系统具有更高的性能系数。

LUBIS等[45-46]测试了一种单−双效H2O/LiBr吸收式制冷系统，该系统结合了单效和双效系统的优点，如图6所示。该系统与传统双效吸收式制冷系统原理相同，由相同的部件组成，但还增加了两个部件（太阳能驱动的发生器、冷凝器）。当太阳能提供的热能可以满足系统制冷负荷时，系统以单效模式运行；当太阳能提供的热能不能满足制冷负荷时，系统以单−双效模式运行，同时使用太阳能和燃气炉作为驱动热源。研究结果表明，单−双效系统能够有效地解决因太阳能不足或冷却负荷过大导致系统无法运行的问题，并且可以实现全年运行。与传统的吸收式和蒸汽压缩式制冷机相比，其运行成本大幅度降低。作者还提出，无需额外的投资成本，仅通过控制吸收器出口溶液质量流量、分配比，就能将实际系统运行性能提高17%。

图6 单−双效H2O/LiBr吸收式制冷系统[45-46]Fig.6 The single-double-effect absorption chiller system

WANG 等[47]运行测试了利用太阳能/燃气驱动的单−双效H2O/LiBr吸收式制冷机，该系统用于酒店的空调系统，夏季制冷，冬季供暖。经过全年运行，与燃气驱动双效H2O/LiBr吸收式制冷机相比，太阳能/燃气驱动的单−双效H2O/LiBr吸收式制冷机减少了 50.3%的燃气消耗，并且系统的可靠性和稳定性良好。

CHAHARTAGHI等[39]提出了新型串联、并联双效H2O/LiBr吸收式制冷循环，与传统的吸收式制冷循环相比，该循环具有额外的热回收换热器。作者研究了热源温度和流量等重要参数对COP的影响，并利用遗传算法优化串联、并联吸收式制冷循环在不发生LiBr结晶时的COP。结果表明，并联循环的结晶范围较小，比串联循环的运行范围更广。

AZHAR和SIDDIQUI[41]为了获得单效、双效和三效H2O/LiBr吸收式制冷系统运行的最大COP和最小㶲损，对吸收式制冷系统运行条件进行了优化，并确定了系统中各部件的最佳运行参数。作者发现，当热源温度和发生器温度差6 ～ 37℃之间时，双效循环的㶲效率较高，温差超过37℃时，三效循环的㶲效率较高。

现阶段学者们主要针对不同的使用场景，采用不同温度的太阳能、地热能等可再生能源和工业余热，研究半效、单效、双效和三效溴化锂吸收式制冷系统。