二氟磷酸锂作为电解液添加剂在锂离子电池中的应用*

张乾魁，刘 思，王贤树，余 乐，范伟贞，李伟善,2†

（1.华南师范大学 化学与环境学院，广州 510006；2.电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东高校电化学储能与发电技术重点实验室，广州 510006；3.广州天赐高新材料股份有限公司，广州 510760）

0 引 言

锂离子电池具有比其他二次电池更高能量密度和更长循环寿命等优点，在便携式电子设备、电动汽车等领域得到广泛应用。然而，作为独立动力电源，锂离子电池的能量密度和安全性能需要进一步提高[1-3]。锂离子电池使用的电解液通常由有机碳酸酯溶剂和锂盐六氟磷酸锂（LiPF6）组成。LiPF6对水非常敏感，容易水解并生成有害的氟化氢（HF）[4]。

此外，LiPF6受热易分解成LiF和PF5。后者是一种强烈的路易斯酸，会引发电解液的链式分解。

HF对正极有腐蚀作用，会溶解正极中的过渡金属，不仅影响正极的稳定性，而且溶出的过渡金属离子会扩散至负极，影响负极的稳定性。因此，为提高锂离子电池的性能，必须改善电极/电解液的界面性质。目前，改善电极/电解液界面性质的措施有两种，一是对电极材料进行改性，包括掺杂和包覆[5-7]；二是在电解液中加入功能添加剂，在电极材料表面形成界面膜[8-11]。相比于前者，后者操作简单实用，在锂离子电池生产中不可或缺。

大多数界面成膜添加剂属于有机分子。界面膜主要由添加剂优先还原或氧化产生的聚合物构成。这些成分离子导电性较差，会增加电解液与负极或正极之间的界面阻抗。例如，丙-1-烯-1,3-磺内酯（1,3-propane sultone）作为电解液添加剂，可以在负极和正极上同时形成界面膜，可提高电极的循环稳定性，但是会增加界面阻抗[12-13]。此外，有机添加剂还会降低电解液的离子电导率[14]。

一些锂盐也可作为电解液添加剂。由于锂盐中的锂离子参与界面膜的构建，盐类添加剂形成的界面膜通常具有锂离子导电性，可降低界面阻抗。例如，四氟磷酸草酸锂（LiPF4C2O4）、四氟草酸硼酸磷酸锂（LiDFBOP）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）等锂盐均已发现可用于构建低阻抗界面膜[15-19]。这些锂盐中，LiPO2F2的效果最好，已在实际中得到广泛应用。

LiPO2F2可通过磷酰氟（POF3）和正磷酸锂（Li3PO4）的反应制备：

由于反应没有产生副产物，即使不进行纯化，LiPO2F2的纯度也非常高。如图1所示，LiPO2F2在碳酸酯电解液中的溶解度很低（质量分数为2%左右），离子电导率随着加入量的增加而降低[19]。因此，LiPO2F2只能在碳酸酯基电解液中充当电解液添加剂使用。

图1 （a）LiPO2F2在1 mol/L LiPF6-EC/DEC（质量比为1∶3）中的溶解状况；（b）25℃下，电解液离子电导率与LiPO2F2（LiDFP）浓度的关系[19]Fig.1 (a) Photos of the 1 mol/L LiPF6-EC/DEC (mass ratio of 1:3) electrolytes containing different weight ratios of LiPO2F2; (b) the dependence of ionic conductivity on additive concentration in the electrolytes at 25°C[19]

1 LiPO2F2在锂离子电池中的应用效果

1.1 对石墨负极性能的影响

LiPO2F2最初用在石墨负极构建固体电解质界面（solid-electrolyte interphase, SEI）膜，以解决高载量石墨负极倍率性能和循环稳定性差的问题[20]。碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate, VC）衍生的高阻抗界面膜会阻碍电荷在石墨/电解液界面的高倍率传输。如图2所示，加入LiPO2F2后，LiPO2F2会与VC一起在负极表面还原，生成一层低阻抗的界面膜，该界面膜主要由LiF和P-O化合物组成，会对VC所诱导的电解质界面膜进行进一步修饰，使石墨表面的SEI膜的离子导电性更强，从而提高电池的倍率性能。

如图3所示，YANG等[21]研究发现添加剂LiPO2F2能够显著提升 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池的低温循环性能。在低温0℃和 −20℃循环100圈后，电池的容量保持率分别为 96.7%和 91%，而在空白电解液中仅为20.1%和16.0%。TEM测试表明，LiPO2F2可以在石墨负极表面生成稳定的 SEI膜，该界面膜能够显著降低电池在低温下的电荷转移电阻。XPS结果表明，这种低阻抗归因于SEI中更丰富的LiF含量，有利于提高SEI膜的稳定性和导离子性，从而改善电池的低温和循环性能。LIU等[22]研究表明，LiPO2F2作为单一电解质添加剂，即使在2 C的大倍率下循环，也能降低循环过程的界面阻抗。此外，含有1% LiPO2F2的电解液中，电池在60℃时具有优异的贮藏性能。MA 等[23]将 LiPO2F2与常用添加剂碳酸亚乙烯酯进行了比较，发现LiPO2F2提高 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨电池的库伦效率更为显著。LiPO2F2的使用抑制了电极与电解液之间的副反应，提高了电池的循环寿命，降低了不同充电状态和长循环过程中的电池界面阻抗。

图2 （a）石墨/锂半电池的充放电曲线；（b）首次循环的dQ/dV图；（c）交流阻抗图；（d）石墨电极在参比电解液与含LiPO2F2电解液中的XPS谱图[20]Fig.2 (a) Charge/discharge curve of graphite/Li half cells; (b) dQ/dV plots during precycling; (c) impedance spectra of graphite/Li half cells; (d) the XPS patterns of the graphite electrode in the reference electrolyte and the LiPO2F2 containing electrolyte[20]

图3 （a、b）LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨电池在不同温度下的循环性能；（c）不同温度下电池的阻抗值；（d、e）石墨电极在空白电解液和含LiPO2F2电解液中的TEM图；（f）石墨电极在空白电解液与含LiPO2F2电解液中的XPS谱图[21]Fig.3 (a, b) Cyclic performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite cell at various low temperature; (c) impedance value at different temperatures; (d, e) TEM images of graphite electrode in base electrolyte and the LiPO2F2 containing electrolyte; (f) the XPS spectrum of the graphite electrode in base electrolyte and the LiPO2F2 containing electrolyte[21]

图4 （a）Li-Si电池和（b）Li-S@pPAN电池在60℃下的循环性能；（c）各电解液组分的LUMO和HOMO能量值；（d）Li-Si/S电池循环性能[24]Fig.4 Cyclic performance of Li-Si battery (a) and Li-S@pPAN battery (b) at 60°C; (c) LUMO and HOMO energy values of electrolyte component; (d) cyclic performance of Li-Si/S battery[24]

XU等[24]的研究表明，含 LiPO2F2与 N,N-二甲基三氟乙酰胺（N,N-dimethyltrifluoroacetamide,DMTFA）双添加剂的电解液与含氟代碳酸乙烯酯（4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC）添加剂的电解液相比具有更优异的耐高温（60℃）性能，如图4所示。LiPO2F2与DMTFA双添加剂的加入能够显著提高Li-Si电池和Li-S@pPAN电池的高温循环稳定性。在60℃下含双添加剂的电解液具有较高的离子电导率（10.9 mS/cm）和良好的抗氧化能力（＞ 5 V vs.Li/Li+），并与硅基阳极和S@pPAN阴极具有良好的兼容性。LiPO2F2参与正负极界面膜的构建，使其含有较多的无机化合物（磷酸盐和LiF），可以促进Li+的转移和SEI膜的稳定性。因此，LiPO2F2参与构建的界面膜能够抑制电解液分解，降低电池界面阻抗，提升Si-S@pPAN电池的循环稳定性和倍率性能。

1.2 对正极性能的影响

以上研究认为 LiPO2F2是通过石墨负极界面成膜提高电池的循环稳定性。CHEN等[25]研究发现，LiPO2F2对正极性能有促进作用。LiNi1/3Co1/3Mn1/3/Li半电池在含 3%LiPO2F2的电解液中，室温循环 250次后，其容量保持率达到89%，在低温下200次循环后达到94%，而在无添加剂的情况下，其容量保持率分别为61%和10%。即使在10 C倍率下放电，含有3% LiPO2F2的Ni1/3Co1/3Mn1/3O2/Li池仍然提供144 mA·h/g的初始容量，并且在室温下1 000次循环后保持在69 mA·h/g。无添加剂存在的电池约350次循环后放电比容量降至0 mA·h/g。即使在10 C的大倍率下依然能够显著提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3/Li电池的循环稳定性。理论计算表明 LiPO2F2比电解液组分更容易氧化。TEM 观察表明，LiPO2F2能够在LiNi1/3Co1/3Mn1/3表面生成一层稳定的阴极电解质界面（cathode electrolyte interphase, CEI）膜。该界面膜能够有效抑制电解液的氧化分解并保护电极结构的完整性。WANG等[19]研究表明，质量浓度为 1%的LiPO2F2可显著提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨电池在4.5 V高电压下的循环稳定性和倍率性能。其容量保持率在100次循环后保持在92.6%，而在空白电解液循环100圈后容量保持率仅为36.0%。该研究认为，LiPO2F2改善了正极界面膜性质，有效抑制电解液在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极表面的氧化分解，尤其是LiPF6组分的分解。同时，LiPO2F2还在负极发生了还原反应形成了SEI膜，该界面膜能够有效抑制电解液组分在石墨表面还原分解。此外，通过石墨/Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三电极电池得到的 EIS结果表明，LiPO2F2可以分别降低正极和负极的界面阻抗。WANG等[26]还把该添加剂应用在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池中，同样获得了很好的效果，其作用机理与之前的文献报道类似。

ZHAO 等[27]研究了不同充放电倍率下LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2/Li电池在1 mol/L LiClO4标准溶液和含LiPO2F2电解质中的电化学性能。结果表明，LiPO2F2可以降低充放电过程中的不可逆容量损失，并在1 C倍率下，200圈循环后保持154 mA·h/g的可逆容量。TEM分析表明，该添加剂能够在正极表面形成15 ～ 20 nm的界面膜；XPS表征显示，这层界面膜主要由LiF、LiPO2F2等物质构成。因该电解液中的盐组分为LiClO4，界面膜中的LiF来自LiPO2F2的氧化分解，而 LiPO2F2由于在非水基电解液中的解离能很大，难以溶解，因而容易沉积在正极表面，参与界面膜的构建。LiPO2F2的加入有两种作用：其一，反应后形成的界面膜能够显著降低电极的电荷转移电阻，从而显著提高LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2的循环稳定性和倍率性能；其二，少量 LiPO2F2氧化分解会形成富含Li3PO4和LiF的界面膜，该界面膜能够抑制电解液氧化分解成烷基化合物和碳酸锂。

YANG等[28]在空白电解液中加入质量浓度为1.6%的LiPO2F2，经过160次循环，石墨/Li半电池的容量保持率从82.53%提高到98.04%，LiCoO2/Li半电池的容量保持率从89.60%提高到97.53%。XPS和EDX结果表明，LiPO2F2通过沉积的形式在正、负极表面形成一个高 LiPO2F2、低 LiF含量的 SEI层。将 LiPO2F2沉积在正极和负极的表面层中，有助于形成更加稳定的低阻抗界面，抑制电解液的持续分解。作用机理如图5所示。

图5 LiPO2F2在LiCoO2/石墨全电池的负极和正极表面上形成SEI的示意图以及在循环过程中负极和正极表面的反应[28]Fig.5 The schematic of the forming process of SEI on the anode and cathode surfaces in the LiCoO2/graphite battery with electrolyte containing LiPO2F2, and the reaction on the anode and cathode surfaces during cycle process[28]

图6 不同的电解液添加剂所构建的正负极界面膜示意图[29]Fig.6 Schematic diagram of the cathode and anode interface films constructed by different electrolyte additives[29]

QIAN等[29]比较研究了VC和LiPO2F2双添加剂的应用效果和作用机理，如图6所示。作者在负极、正极和电解液组分中检测到一系列不明确的化合物，认为这些化合物与电池性能密切相关。

2 结束语

LiPO2F2作为一种新锂盐被广泛应用在锂离子电池中，能够在正、负极表面生成稳定的电解质界面膜，稳定电极/电解液界面，抑制电解液分解，降低电池的界面阻抗，从而显著提高电池在高温和低温下的循环稳定性和倍率性能。但是，目前人们对LiPO2F2的作用机理认识还不够清晰。例如，关于界面膜组成对界面膜性质的贡献，不同的研究者有不同的观点。造成这种局面的原因，是前人对LiPO2F2氧化还原反应机理缺乏认识。为更好地利用好LiPO2F2，以及寻找效果更好的电解液添加剂，有必要对LiPO2F2的作用机理进行深入的解析。为此，除了传统的电化学测量和非原位表征手段以外，需要结合理论计算模拟及原位分析技术，研究LiPO2F2氧化还原过程、反应中间体和反应产物，以及研究LiPO2F2与电解液组分（溶剂和锂盐）的相互作用规律。