双子表面活性剂构效关系的研究新进展

2020-01-02张鑫宇

中国洗涤用品工业 2019年12期

张鑫宇周越樊晔方云

（江南大学化学与材料工程学院，教育部合成与生物胶体重点实验室，江苏无锡，214000）

双子表面活性剂（Gemini surfactants）是一类新型的表面活性剂，分子中包含两个亲水基团（离子或极性基团）和两条疏水碳链，在其亲水基或靠近亲水基处由联接基（spacer）通过化学键（共价键）进行联接。与图1（a）所示的常规表面活性剂结构相比，双子表面活性剂具有如图1（b）所示的分子结构[1]，其中亲水基间的排斥作用受到联接基化学键的限制而大大削弱，而界面上的H型分子框架也能增强分子内碳氢链间的疏水相互作用，因此双子表面活性剂表现出许多独特的性能，如降低水溶液表面张力的能力以及效率更显著、提高溶液流变性能、优良的润湿性能、良好的起泡性等特性[2]。由于双子表面活性剂中两个分子片段的空间距离将由联接基的长度和刚性决定，而不再像常规表面活性剂那样受分子间相互作用的距离所控制，因此其具有更低的临界胶束浓度以及更强的电解质抗性，在乳化剂、纳米材料制备、金属防腐、日用化学工业、生物医学、皮革处理剂、石油工业等科学和工业领域中引起了广泛的关注[3]。

图1 表面活性剂的分子结构示意图

表面活性剂的表面活性与应用性能间有重要关联，表现表面活性剂构效关系的重要参数主要包含临界胶束浓度（cmc）、表面张力（γcmc）、从吉布斯公式获得的表面饱和吸附量（Гmax）和推算得到的表面最小分子吸附面积（Amin）。双子表面活性剂具有多项结构参数，除了包括与常规表面活性剂一样的头基类型和疏水链长度等参数外，还新增了联接基的长度、刚性和极性等参数，本文将从双子表面活性剂的结构出发，对近几年的文献报道进行总结并概述出双子表面活性剂的亲水基、疏水基、联接基变化对双子表面活性剂的表面活性构效关系的影响。

1 亲水基结构对双子表面活性剂性质的影响

根据亲水基类型不同，将双子表面活性剂分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型等（见图2）。其中阴离子型双子表面活性剂主要有磷酸盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐4种类型；阳离子型双子表面活性剂主要为季铵盐型；两性离子型双子表面活性剂主要有咪唑啉型、甜菜碱型；非离子型双子表面活性剂主要为糖类衍生物、醇醚和酚醚化合物。由于阳离子型双子表面活性剂合成较易，对其研究最多，但从应用角度最受关注的应该是阴离子型双子表面活性剂。

Qiao等[4]设计并合成了如图3所示的3种由阴离子（-SO3、-SO4和-PO4）改性的双子表面活性剂（简称为gemini-SO3，gemini-SO4和gemini-PO4），除离子头基变化外，其疏水基和联接基均相同，表1列出了它们的cmc、γcmc、Гmax和Amin。这3种双子表面活性剂的cmc并没有很大差异；而gemini-SO4的溶液表面张力最低，表明其表面活性最高；同时它的Гmax最大，因此所占面积Amin相应最小，表明gemini-SO4在水/空气界面排列最紧密，这与其降低表面张力的能力最强相一致。

图2 双子表面活性剂按照亲水基类型的分类

图3 不同阴离子型双子表面活性剂的分子结构示意图

表1 3种阴离子型双子表面活性剂的表面活性参数

2 疏水基结构对双子表面活性剂性质的影响

双子表面活性剂的双疏水链有很强的疏水性，疏水链的长度将对表面活性剂疏水性产生影响，从而影响其表面活性。Wang等[5]合成了如图4所示的一系列不同疏水基链长（n）的阳离子双子表面活性剂ADQ-n，图5为其表面张力曲线图，表2列出了其表面活性参数。随着疏水链长的增加，cmc值降低一个数量级，表明长链者更易形成胶束；而γcmc表现出相反的趋势，其原因可能是较长疏水链更易自由旋转和卷曲，从而使更多-CH2基团暴露在空气/水界面。-CH2基团比-CH3基团具有更高的表面能，因此γcmc随疏水链长度增加而增大。Гmax和Amin在十二烷基处发生转折，也应该与疏水链的旋转和卷曲程度有关。

图4 ADQ-n的分子结构示意图

图5 ADQ-n的表面张力与logC的关系曲线

N,N-双(二甲基-α,ω-亚甲基溴化铵)是目前被广泛研究的另一类阳离子型双子表面活性剂，一般简写为m-s-m，其中m 代表疏水链的碳链长度，s 是烷撑联接基中的碳原子数；若疏水链结构不对称，则记为m-s-n，疏水链总长度（m+n）和不对称程度（m/n）均极大影响其溶液相胶束化行为。Muslim等[6]合成了两组不对称双子表面活性剂，图6（a）所示的烷撑链长为3的第一组中两个烷基疏水链不等长，记为m-3-n；图6（b）所示的烷撑链长为3的第二组中具有芘基和烷基疏水链，记为Py-3-n。

从表3可见，对于m-3-n双子表面活性剂，cmc值随不对称碳链长度从14增至18而降低。由于空气/水界面处疏水链的堆积差异，m-3-n亲水基面积不同，其Amin（表面活性剂平均分子面积）值低于对应m-3-m的Amin值，表明由于烷基链之间的不对称性，表面活性剂在空气/水界面处的吸附量增加。随着12-3-n表面活性剂的疏水性增加，更有利于表面活性剂单体在空气/水界面处吸附，使疏水链间分子间相互作用增强，导致更小的平均分子面积。

从表4可见，对于Py-3-n双子表面活性剂，随着烷基长度n从8增至18，除了Py-3-8外，cmc先略微降低然后大幅降低，cmc变化趋势在Py-3-12处发生转折意味着其对称度最好。

图7（a）显示，疏水链对称的m-3-m双子表面活性剂的lg cmc随着链长的增加呈线性减少（18-3-18略有偏差），其变化规律与经典表面活性剂分子基本一致；疏水链不对称的m-3-n双子表面活性剂的lg cmc-n 在实验范围内貌似具有线性关系，但数据点有限（仅3组）不足以确定线性关系；而Py-3-n的lg cmc-n曲线不具有线性关系，这是由于疏水链中芘的堆积特性增强了该类双子表面活性剂的疏水性，从而导致疏水相互作用增强而破坏lg cmc-n的线性关系。图7（b）显示，lg cmc随着不对称性的增大呈大幅减少趋势，表明烷基链之间的不对称结构有利于胶束的形成。

表2 (30 ± 0.5) °C下ADQ-n的表面活性参数

图6 m-s-n型阳离子双子表面活性剂的分子结构示意图

3 联接基结构对双子表面活性剂性质的影响

联接基的长度、刚性和极性对双子表面活性剂的表面活性影响很大，其原因可能是联接基影响表面活性剂分子在体相和界面的空间构型和排列。联接基团既有亲水与疏水之分，也有刚性和柔性之分，柔性联接基具有可旋转性，主要为直链或带有支链的烷链类，如聚氧乙烯基、杂原子等；而刚性基团多数为具有双键、环状、苯环等特点，如二甲苯基、对二苯代乙烯基等，自身旋转性差。

表3 25 °C下m-3-n的表面活性参数

表4 25 °C下Py-3-n的表面活性参数

图7 m-s-n型阳离子双子表面活性剂的lg cmc与疏水基长度和不对称性的构效关系

联接基的性质对双子表面活性剂在胶束和两相界面聚集有很大影响，空间位阻和疏水性会增加联接基进入聚集体的亲水区域的难度，具有刚性疏水联接基的双子表面活性剂比具有柔性亲水联接基的更难聚集，因此表面张力下降速率较慢。Liu[7]等合成了一系列如图8（a）所示的具有刚性疏水联接基的双子表面活性剂（简称Gm），并与如图8（b）所示的具有柔性己撑联接基的双子表面活性剂（简称CmC6Cm）进行比较，因为Gm的联接基长度相当于5.5-6.0个亚甲基单元，与己撑长度基本相当。

如图9及表5所示，CmC6Cm的cmc值、γcmc值均低于对应Gm，因此具有更高的表面活性。且从表4可以看出，当烷基链的长度相等时，Gm的Гmax比CmC6Cm更小或Gm的Amin比CmC6Cm更大，即CmC6Cm在空气/水界面的堆积密度比Gm更大。这应该归因于CmC6Cm中的柔性连接有利于构象变化导致疏水基可以垂直于空气/水界面排列使Amin相对较小。而Gm的刚性连接阻碍了其构象变化，导致Gm分子只能平铺在空气/水界面上使Amin值更大。此外，Amin随着双子表面活性剂疏水链碳数增加而增加，可能是较长的疏水链更易在界面处平铺或卷曲，从而使堆积密度减小。

图8 刚性或柔性联接基m-s-m型阳离子双子表面活性剂的分子结构示意图

图9 刚性或柔性联接基m-s-m型阳离子双子表面活性剂的γ-lgC曲线

图10 14-s-14的γ-lgC曲线

此外，双子表面活性剂联接基链长对其表面活性也有一定影响，Nakahara等[8]设计并合成了一系列具有不同烷撑长度联接基的双子表面活性剂，N-（烷撑）s-双（十四烷基二甲基溴化铵），s=2,6和12（简写为14-s-14,2Br－）。如表6及图10所示，联接基长度s从2变化为6时cmc值略有增加，但变化到12时cmc值反而大为降低，说明联接基为短链烷撑时分子自由度占据主要支配地位，为长链烷撑时疏水贡献占据主要贡献；而γcmc随着s的增加而增大，说明联接基增长不利于破坏表面区域水分子间的氢键；此外，14-s-14的Amin值随s的钟罩型变化规律很小，说明联接基为短链烷撑对双子表面活性剂的H型分子框架有控制作用，当烷撑过长时将失去控制。