粉煤灰分子筛的制备及其研究

2020-01-01刘爽杨立荣郝瑞瑞李德山王静封孝信

应用化工 2019年12期

刘爽，杨立荣，2，3，郝瑞瑞，李德山，王静，2，3，封孝信，2，3

(1.华北理工大学材料科学与工程学院，河北唐山 063210；2.河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山 063210；3.河北省工业固废综合利用技术创新中心，河北唐山 063210)

粉煤灰是煤燃烧后的重要副产物，直径为1～100 μm的球形颗粒聚集体，其主要由无定形二氧化硅和氧化铝组成，此外含有由石英、莫来石、赤铁矿和磁铁矿等晶体组成[1-2]。沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，具有明确定义的三维四面体骨架结构。由于粉煤灰中无定形硅铝酸盐玻璃含量高，与沸石分子筛形成中涉及的主要反应相同，因此，粉煤灰可以转化为附加值更高的沸石分子筛产品[3-4]。国际沸石协会(IZA)截至到2017年7月，已经公布了232种不同拓扑结构的沸石分子筛，其中合成的A、X、Y和ZSM沸石分子筛的因其稳定性高，在催化领域应用广泛[5-6]。自然界中天然沸石资源有限，且天然沸石孔径和通道受限，粉煤灰分子筛以其低成本、形貌可控成功替代自然资源合成沸石分子筛。因此本文从粉煤灰预处理方法、沸石分子筛合成方法及其应用领域三个方面综述了最新的研究进展，为粉煤灰的综合利用提供了更多的研究思路。

1 粉煤灰的预处理

粉煤灰由玻璃体构成，活性较差[7]，活化处理后易于发生反应。排出的粉煤灰颗粒较大，粒径分布不均匀，且煤粉燃烧时产生的气体存在大量未能逃逸出粉煤灰颗粒，而被密封于封闭空间中，需要用外力粉碎封闭空间[8]，因此，粉磨成为实验前的必备步骤。此外，粉煤灰废弃物中含有少量炭、Fe2O3、Fe3O4、FeO、MgO、CaO等杂质，对分子筛的晶化过程有干扰作用，并且有些杂质不参与反应，残留于产品中，影响了产物的结晶度。所以要将粉煤灰一般需要进行预处理，去除这些杂质。

1.1 物理预处理法

物理预处理法分为两步进行，分别为机械研磨和磁选除铁。

粉煤灰粗大颗粒经机械研磨后呈细小颗粒，颗粒粒度分布均匀，密封空间被打开，增大了粉煤灰的比表面积，表面活性位点增多。机械研磨后破坏了玻璃体表面包裹的坚硬玻璃质外壳，使内部可溶性SiO2和Al2O3更易于溶出。在吴艳等[9]发现，机械研磨粉煤灰可以使玻璃相表面特性发生改变，激发了粉煤灰的化学反应活性，明显提高酸法提取氧化铝的溶出率，粉磨过程中无需加入助溶剂。陈群玉等[10]认为粉煤灰需要通过机械激发等方式将其潜在的活性激发出来，机械研磨能够促使固体物料的外观形貌、结构、晶体类型、物化性能等发生变化，并能诱导物理化学反应。机械研磨法活化粉煤灰成本低，操作方法简单，但活化效果不明显，需要在此基础上进一步化学活化粉煤灰才能将其潜在的活性充分发挥出来。

利用涂有低孔隙率纸的永磁体可用于手动分离粉煤灰的磁性和非磁性部分[11]，磁性部分主要是磁性氧化铁，得到的非磁性部分是粉煤灰主要组分。使用磁分离去除Fe2O3可以使分子筛终产物的网络结构更加完整[11-12]。Yeon-tae Yu[13]研究了粉煤灰中氧化铁对TiO2光催化活性的影响，通过磁选将粉煤灰分为非磁性部分粉煤灰(具有4.6%Fe3O4)和磁性两部分粉煤灰(富含Fe3O4)，将非磁性粉煤灰在不同的温度范围内煅烧，降低磁铁矿含量，结果表明，粉煤灰中磁铁矿含量降低有助于提高TiO2涂层粉煤灰的光催化活性，磁铁矿(0.1 eV)的带隙较窄，可能会导致电子-空穴复合的发生率增加，不利于TiO2的光催化活性。磁选除铁实现了对粉煤灰初步除铁，为接下来酸洗除铁奠定了基础。

1.2 化学法活化粉煤灰

化学活化粉煤灰可以分为三步，分别为焙烧、酸洗和碱熔，根据粉煤灰原料的品质不同，可以选择其中的某些化学活化步骤，以达到预期要求。

焙烧是除去粉煤灰中的有机物和易挥发物质，达到脱碳增白的目的[9]。贾敏等[14]在800 ℃下焙烧直至烧失量不再发生变化，炭质有机物基本去除，使其沸石化潜力增加。王璐等[15]将粉煤灰经过750 ℃煅烧1.5 h后，粉煤灰由灰色变为赤褐色，粉煤灰质量大约减少15%，其减少成分主要应为未燃尽的碳，进而降低了粉煤灰中杂质的含量，有利于合成高品质分子筛。

粉煤灰中的赤铁矿、磁铁矿等杂质对沸石分子筛终产物形成是不利的，通过酸洗可以有效去除粉煤灰当中铁元素[16]。秦颖楠[17]对粉煤灰酸处理后，通过物相分析表明磁铁矿(主要成分Fe3O4)几乎不存在，赤铁矿(主要成分Fe2O3)含量降低到很小，而石英与莫来石的相对含量增加，而在制备沸石分子筛的过程中起主要作用的物质为二氧化硅和氧化铝，间接提高了粉煤灰活性。李侠等[18]用15%的盐酸对粉煤灰进行除铁处理，Fe2O3含量由4.47%降至1.62%，结果表明除铁后的粉煤灰更有利于沸石的合成。经过酸洗粉煤灰，原料粉煤灰的Fe2+、Fe3+、Ca2+等的含量下降，同时除去部分有机杂质，二氧化硅和氧化铝的含量提高，使得粉煤灰活性增强。

碱熔是将经粉煤灰与碱按一定配比混合，在高温下焙烧混合物。碱的作用是破坏粉煤灰中的石英、莫来石晶相以及玻璃体，打破Si—O—Si和Si—O—Al键，石英转化为硅酸盐，莫来石转化为硅铝酸盐，是共价键变为离子键同时提供必要的碱性环境。碱在分子筛晶化过程中的作用是控制硅酸盐离子的聚合度以及参与硅酸盐离子、铝酸盐离子的缩聚反应，加快结晶速度、缩短晶化反应时间[19]。孔德顺等[20]对粉煤灰进行物相分析时发现粉煤灰中主要含有莫来石、石英等惰性物质，必须进行活化处理，提高其化学活性后才有利于参与晶化反应合成分子筛。将粉煤灰和碳酸钠在800 ℃下煅烧2 h，在碱的作用下活化粉煤灰中的莫来石、石英等惰性物质，制备高活性分子筛原料。碱熔可完成粉煤灰的除杂与活化，避免了未反应的莫来石和石英成分混入产物，增强表面活性点和活性基团等，有利于合成高品质分子筛。

2 分子筛的合成方法

现阶段存在多种利用粉煤灰合成沸石分子筛的方法。例如：水热法、超声波法、微波辅助法、干凝胶合成法等，均可制备品质较好的分子筛。

2.1 水热合成法

水热合成法是将粉煤灰与一定浓度的碱液混合，粉煤灰中的硅和铝在碱性条件下溶出且生成硅铝酸盐凝胶，硅铝酸盐凝胶在一定的温度和压力下合成不同类型的沸石分子筛。沸石分子筛的水热反应温度一般小于250 ℃，反应釜依赖自身产生的压力就能够满足合成需要。侯芹芹等[21]将粉煤灰原料按比例混合在反应釜中于110 ℃真空干燥箱晶化反应72 h，利用水热法合成MCM-41介孔分子筛，改性后得到的介孔分子筛(Al-MCM-41)对混合废水中Cr3+离子和亚甲基蓝吸附率达83.00%和99.27%，结果表明，利用粉煤灰制备的MCM-41和Al-MCM-41介孔分子筛对混合废水有良好的吸附效果。由于水热法使用设备简单，操作容易，成为粉煤灰制备分子筛的热门合成方法。

2.2 超声波法

超声波是一种频率高于20 000 Hz的声波，超声波具有超快能量集中的特点。超声波具有空化效应、扰动效应等，可以加快粉煤灰中硅和铝的溶解和凝胶的形成和浓缩进程，进而加快分子筛的结晶速度。超声波在液体介质中形成的空穴气泡可以为结晶提供附着点，缩短晶核形成的诱导期，加速沸石晶体的形成。Belviso C[22]利用超声波法在海水中将粉煤灰转化为分子筛，数据显示在超声处理的前3 h后，主要以方钠石沸石分子筛的形式存在，但同时含有少量的八面沸石分子筛和A型沸石分子筛，后2个阶段少量的八面沸石分子筛和A型沸石分子筛完全转化为方钠石沸石分子筛，结果表明，超声波可有效的加速八面沸石分子筛(图1b)和A型沸石分子筛(图1c)转化为更稳定的方钠石型沸石分子筛(图1a)。与水热合成法比较，超声法具有较快的结晶机制，亚稳态沸石转变成更稳定的形式是快速发生的。超声法的能量作用通常优于水热法。

方钠石型沸石分子筛八面沸石分子筛 A型沸石分子筛图1 合成的沸石分子筛的SEM图像Fig.1 SEM images of the zeolite molecular sieve synthesized

2.3 微波辐射法

微波辐射法是指粉煤灰在晶化过程中使用微波进行加热，在一定温度、压力下合成沸石分子筛。微波辐射法与水热法合成原理基本相似，不同点在于利用微波辐射加热代替水热。微波加热设备的示意图见图2。微波辐射法具有加热速率快、分子筛成品粒度均一且能耗低等优点。Fukasawa T等[23]利用微波法将生物质焚烧粉煤灰成功地合成了含有钙十字沸石相的钾型沸石分子筛，铵吸附容量稳定在50 mg/g，通过与油浴加热比较得出微波加热获得的沸石晶体形成速率大于油浴加热的形成速率，是由于微波加热方法属于局部加热。与外部加热相比，微波加热方法在合成区域中体现了更高的温度，但是加热方法不会影响所得沸石的性质。但是微波属于高能波，其辐射对人体有害，同时制备成本高，现在仅限于在实验室合成，未投入大规模工业化生产。

图2 微波加热设备实验装置示意图Fig.2 Schematics of experimental set-ups of microwave heating equipment

2.4 干凝胶合成法

干凝胶合成法，又叫气相转化法，是指硅铝凝胶中的溶剂烘干或者自然挥发，使体系变为干粉，凝胶固相置于反应釜中，加入一定量的水或有机物，晶化合成分子筛[5]。此种合成方法极大地降低了水的用量，晶化液中只有极少量的水作为反应物参与晶化过程，明显降低了水的用量，具有很好的工业应用前景。陈艳红等[24]采用干胶法在不引入外加水的情况下合成了ZSM-5分子筛，外加水的引入能够有效地提高晶化速率；与水热法合成ZSM-5分子筛相比，干胶法通过减小物质扩散阻力、缩短了晶化时间的方式，有效地减小了沸石分子筛晶体尺寸。

3 粉煤灰制备沸石分子筛的常规应用

沸石在使用过程中，依据应用领域不同具有不同的颗粒形貌，如粉末、浆料和粒料等。沸石粉末可应用于大规模流动的水体的净化。当沸石分子筛应用于封闭式废水处理系统和注入灌浆式修复土壤时，使用沸石浆料为理想选择。颗粒状沸石已应用于土壤修复，同时颗粒状沸石适用于固定床反应器对污水进行处理。沸石分子筛具有吸附性能、离子交换性能和催化性能，在处理含重金属的污水、催化载体、水体净化等多个领域有很大的应用空间。

3.1 重金属去除

粉煤灰制备的分子筛由于其原料低成本，且分子筛存在多孔结构，具有高热稳定性，较大的离子交换容量和比表面积，在重金属去除方面越来越受研究人员欢迎。孟桂花等[25]利用微波超声法将粉煤灰在溶液pH值为11、超声陈化时间为 90 min和微波晶化时间为 10 min 反应条件下合成了介孔分子筛，该介孔分子筛样品颗粒均匀，晶粒分布均匀，对Cu2+和Cr6+的去除率可达到92%以上。贺龙强等[26]研究了湿法加碱煅烧法合成的4A分子筛对水体中六价铬的吸附实验，当吸附条件为：溶液pH=6～7，10～25 ℃，0.3 g的4A分子筛时，处理六价铬(50 mL浓度为10 μg/mL)，30 min后分子筛对六价铬去除率为92.3%，且2次循环使用后其吸附能力仍能保持初次吸附能力的90%以上。

3.2 光催化剂载体

较大的比表面积、规则的孔道结构、良好的金属离子交换特性，使分子筛常用作催化剂载体。陈东等[27]采用浸渍法制备的CuO/分子筛复合材料具有很好的重复利用性和长期稳定的光催化性能，且其光催化活性高于分子筛。当硝酸铜溶液的浓度为0.5 mol/L，分子筛与硝酸铜体积比为1∶3，煅烧温度为400 ℃时制备出的CuO/分子筛复合材料在日光灯照射240 min后对亚甲基蓝溶液的降解率达到了97.4%。郭培英[28]利用粉煤灰合成分子筛及负载SiO2的最佳条件探究中，采用过量浸渍和固化的固载法进行分子筛负载二氧化硅，当固化时间为12 h，晶化温度为95 ℃，晶化时间为6 h时，得到负载量大、且均匀的产品。

3.3 渗透反应格栅

可渗透性反应格栅技术(PRB)是指沸石分子筛组成的构筑物，垂直立于地下水流动方向，污染物流经渗透反应格栅发生一系列物理、化学以及生物等反应，以除去水中污染物。图3是处理土壤中污染物羽流(流体力学专业用语)的PRB的示意图。Czurda K A等[29]提出在具有漏斗和浇口构造的粉煤灰沸石分子筛PRB(将污染物羽流引向PRB的壁系统)中，沸石分子筛作为吸附颗粒，在通过PRB处理后提供的二次电动力学处理后，可完全去除污染物。可渗透性反应格栅技术以低运行和低维护成本对污水提供原位修复。

图3 渗透性反应屏障(PRB)的示意图Fig.3 Schematic diagram of a permeable reactive barrier (PRB)

3.4 防污衬垫

放射性废物处理场和工业垃圾填埋场中通常设有污染物阻隔衬垫系统，该系统一般是由较粗的颗粒(通常是沙子)与膨润土混合组成的膨润土嵌砂衬垫。沸石分子筛添加到膨润土中可以保证岩土稳定性和低水力传导率，因此，沸石分子筛具有作为膨润土添加剂的潜力。Kaya A等[30]将沸石分子筛添加到膨润土中与沙子混合后作为改良衬垫系统，由于沸石分子筛的吸附能力较高，膨润土和沙子用量减少，改良后的衬垫厚度可以减少到膨润土嵌砂衬垫厚度的一半，显著节省空间，且减少污染物迁移。