复配CaO对焦炭灰熔融性的影响研究

郭振坤，武建军，张一昕，江尧，郭旸

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学国家煤炭加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116)

近几年由于焦化行业产能过剩，冶金焦利润持续下降，为节省开支降低产能，美方焦化厂已有几台焦炉闲置。为降低企业运营成本，增加企业效益，美方焦化厂计划通过将资源丰富的低品质煤掺入高品质炼焦煤中，炼制气化焦[1]。在实际生产中，配入低品质煤炼制气化焦时，气化灰渣的熔融温度较高，不满足气化炉液态排渣温度要求。

在不同的煤种中CaO含量变化很大，有的煤种中CaO含量高达30%[2]。CaO本身属于一种熔点较高的碱性氧化物，对煤灰熔融性的影响较复杂[3-5]。多数研究证明，随着CaO量的增加，煤灰熔融温度呈现先降低后增加的趋势[6-8]。本文主要研究CaO对焦炭灰熔融性的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

本实验选取神府长焰煤(简称：SF)、高硫焦煤(GS)、肥煤17号(FM)3种原料煤，经过初步干燥后，按照焦化工艺指标用破碎机破碎至配煤细度(指煤料粉碎后小于3 mm的煤料质量占总质量的百分比)达到90%[9]，然后放入鼓风干燥箱中，在45 ℃条件下干燥至恒重，制备成空气干燥基(Aad)，装入塑封袋备用。

将空气干燥基原煤煤样，用破碎机破碎至0.2 mm 以下，根据GB/T 212—2008、GB/T 19227—2008、GB/T 214—2007和GB/T 476—2008煤炭分析标准，对3种原料煤进行工业分析和元素分析，分析结果见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析

煤灰是一种复杂的无机混合物，主要含有Si、Al、Fe、Ca、Mg等元素组成，实验室在分析煤灰组成时，通常把煤灰成分用SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5这10种氧化物的形式来描述，煤灰的化学组成不同导致其灰熔融特征温度的差异[10-11]。实验所用CaO试剂为天津致远化学试剂有限公司生产的分析纯氧化钙试剂，该产品灼烧后氧化钙含量≥98.0%。

本试验按照GB/T 1574—2007中的方法对几种原煤煤灰的灰成分进行分析，结果见表2。

表2 原煤煤灰的灰成分分析

SG-GL1200D型双温区高温管式炉；Ultima IV型X射线衍射仪；SDAF105a灰熔融性测试仪。

1.2 实验方法

1.2.1 确定CaO配比 在一定质量分数范围内，将氧化钙配入煤中可以有效降低煤灰熔融性温度，为了研究配入氧化钙对焦炭灰熔融温度的影响规律，选取灰熔融温度较高的FM30GS30(为了使实验配比易于识别，编号中各字母代表煤种，字母后的数字代表配入比例，由于SF煤配入比例恒为40%，所以在编号中直接省略，不再标出)配比煤样进行实验。FM30GS30焦炭灰熔融温度：变形温度DT为1 188 ℃，软化温度ST为1 269 ℃，半球温度HT为1 328 ℃，流动温度FT为1 392 ℃。从配煤工业分析结果可以得到FM30GS30配比煤样中Aad为13.31%；从配煤灰灰成分计算结果可知，FM30GS30配比煤样灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3三者为主要成分，占到灰分质量的83.32%，CaO含量较少，只占到灰分质量的4.3%。按照每次配200 g煤样，以灰分含量折算应得到26.61 g煤灰，依据已有研究，以煤灰质量作为CaO配入量的计算基准，确定本次实验CaO配入比例为8%，16%，24%，32%，40%，CaO配入比例以及对应质量见表3。

表3 CaO的配入比例及配入量

1.2.2 焦化实验 按照FM30GS30配比配200 g原煤，按照表3中CaO配入比例，称取一定质量的CaO，直接加入配煤中，将配煤和氧化钙充分搅拌混合均匀，将上述配煤煤样进行焦化实验，焦化时间控制为2 h。焦化实验结束后，空冷熄焦。

1.2.3 灰化实验 将实验样品焦炭进行破碎，研磨至粒径小于0.2 mm进行815 ℃灰化，灰化结束待煤灰冷却至室温后，装入样品袋，按照8%CaO，16%CaO，24%CaO，32%CaO，40%CaO进行编号。

1.2.4 焦炭灰激冷实验 煤灰中的矿物质在加热过程中会发生晶型转变、分解、共熔等反应，在不同温度下，矿物质之间发生复杂反应生成新的矿物质对灰熔点有着直接影响，为探究配入氧化钙后，焦炭灰在不同温度下矿物质组分差异对灰熔融性的影响规律，进行焦炭灰激冷实验。

1.2.5 焦炭灰性质分析 取8%～40%CaO样品在815，950，1 050，1 100，1 150 ℃条件下的实验样品灰各0.5 g，研磨至325目左右，用Ultima IV衍射仪测定矿物质种类。

取8%～40%CaO五组实验样品灰，将灰样研磨至小于0.1 mm进行灰熔融温度AFTs(包含DT、ST、HT、FT)测试。

2 结果与讨论

2.1 配入CaO后矿物质的演变

2.1.1 加入8%CaO后焦炭灰的变化 8%CaO焦炭灰样品在815，950，1 050，1 100，1 150 ℃条件下制得的激冷焦炭灰X射线衍射图谱见图1。

a.815 ℃焦炭灰 b.950 ℃焦炭灰 c.1 050 ℃焦炭灰 d.1 110 ℃焦炭灰 e.1 150 ℃焦炭灰图1 8%CaO焦炭灰X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of 8%CaO coke ash H.赤铁矿；Q.石英；A.硬石膏；Ma.磁铁矿； Mu.莫来石；Ge.钙铝黄长石；Ca.钙长石； L.方钙石；Ky.蓝晶石；Ps.假硅灰石

8%CaO焦炭灰样品在不同温度下矿物质种类及衍射强度见表4。

在配煤中配入8%的CaO后制得的焦炭灰，在815 ℃时煤灰中含有石英、硬石膏、赤铁矿、莫来石、磁铁矿、钙长石和钙铝黄长石这几类矿物质。950 ℃和1 050 ℃时含有石英、硬石膏、赤铁矿、磁铁矿、钙长石、莫来石、钙铝黄长石这几类矿物质，还出现了方钙石的衍射峰。1 100 ℃和1 150 ℃时含有石英、赤铁矿、磁铁矿、钙长石、钙铝黄长石和莫来石这几类矿物质，硬石膏、方钙石衍射峰基本消失，还出现了蓝晶石和假硅灰石的衍射峰。

表4 8%CaO焦炭灰样品中矿物质衍射强度

2.1.2 加入16%CaO后焦炭灰的变化 16%CaO焦炭灰样品在不同温度下矿物质种类及衍射强度见表5。

表5 16%CaO焦炭灰样品中矿物质衍射强度

在配煤中配入16%的CaO后制得的焦炭灰，与配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃时煤灰中含有的矿物质，种类差别不大，衍射强度存在一定差异。950 ℃时含有石英、硬石膏、赤铁矿、磁铁矿、钙长石、莫来石、方钙石、钙铝黄长石这几类矿物质。1 050 ℃ 条件下硬石膏衍射峰和莫来石衍射峰重合，方钙石衍射峰消失。1 100 ℃和1 150 ℃条件下焦炭灰中矿物质种类和配入8% CaO的焦炭灰相比，规律不变。

2.1.3 加入24%CaO后焦炭灰的变化 24%CaO焦炭灰样品在不同温度下矿物质种类及衍射强度见表6。

表6 24%CaO焦炭灰样品中矿物质衍射强度

在配煤中配入24%的CaO后制得的焦炭灰，与配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃时煤灰中含有石英、硬石膏、赤铁矿、磁铁矿、莫来石、钙长石和钙铝黄长石这几类矿物质。950 ℃和1 050 ℃时焦炭灰中方钙石[CaO]的衍射峰强度变化不明显。1 100 ℃和1 150 ℃条件下焦炭灰中矿物质种类与前者相比，变化基本一致。

2.1.4 加入32%CaO后焦炭灰的变化 32%CaO焦炭灰样品在不同温度下矿物质种类及衍射强度见表7。

表7 32%CaO焦炭灰样品中矿物质衍射强度

在配煤中配入32%的CaO后制得的焦炭灰，与配入8% CaO的焦炭灰相比，在815 ℃时煤灰中含有的几类矿物质中，钙长石未检测出明显的特征峰。950 ℃和1050 ℃时焦炭灰中方钙石[CaO]的衍射峰强度有所增强，钙铝黄长石衍射峰强度增强明显。1 100 ℃和1 150 ℃条件下焦炭灰中矿物质种类与前者相比，变化基本一致。

2.1.5 加入40%CaO后焦炭灰的变化 40%CaO焦炭灰样品在不同温度下矿物质种类及衍射强度见表8。

表8 40%CaO焦炭灰样品中矿物衍射强度

在配煤中配入40%的CaO后制得的焦炭灰，与配入8% CaO的焦炭灰相比，石英衍射强度整体减小，在815 ℃时煤灰中含有的几类矿物质中，磁铁矿、钙长石未检测出明显的特征峰。950 ℃和1 050 ℃时焦炭灰中方钙石[CaO]的衍射峰强度增强较为明显，钙铝黄长石衍射峰强度增强明显。1 100 ℃和1 150 ℃条件下焦炭灰中矿物质种类与前者相比，变化基本一致。

综合分析，温度在815～1 050 ℃阶段，随着温度的升高，硬石膏的衍射峰和衍射强度都减小，在1 100 ℃后不存在硬石膏的衍射峰，主要原因是硬石膏在900～1 000 ℃开始分解，生成氧化钙和三氧化硫；硬石膏的分解使得在950～1 050 ℃阶段，煤灰X射线衍射图谱中出现了方钙石的衍射峰，1 050 ℃以后，方钙石衍射峰消失。其中图2中16%CaO灰样在1 050 ℃时硬石膏的衍射峰在2θ为25.4°左右时和莫来石衍射峰重叠，导致石英衍射峰底部峰型变宽，未检测出硬石膏衍射峰。石英的衍射强度先增加后减小，在950～1 050 ℃时达到最大值，推测可能的原因是煤灰中无定型的硅铝氧化物随着温度升高逐渐分解，煤灰中的SiO2含量持续增加；在高温阶段SiO2发生晶体重组，由无定型结构转变为晶体结构，所以石英衍射强度明显增强。温度持续升高的过程中，莫来石衍射峰逐渐明显，强度有所增加，由于随着温度升高，无定型硅铝氧化物分解产生的SiO2和Al2O3反应生成莫来石、钙长石等矿物质，所以石英衍射强度逐渐下降。

2.2 配入CaO对灰熔融性的影响

在FM30GS30样品中配入8%～40%CaO，焦炭灰熔融温度见表9。

表9 配入CaO焦炭灰的熔融温度Table 9 The fusion temperature of coke ash after blending with CaO

未配CaO的FM30GS30样品焦炭灰熔融温度DT、ST、HT、FT分别为1 188，1 256，1 293，1 336 ℃。FM30GS30样品焦炭灰灰熔融特征温度随CaO比例变化的趋势见图2。

图2 熔融温度随CaO配比的变化趋势图Fig.2 Coke ash fusion temperature trend with CaO ratio

由图2可知，制得的焦炭灰的变形温度DT，在CaO配入比例为0～32%的范围内，随着CaO配入比例的增加变形温度逐渐下降，当配入比例大于32%时，软化温度开始升高。软化温度ST和半球温度HT，在CaO配入比例为0～16%的范围内，随着CaO配入比例的增加缓慢下降；在CaO配入比例为16%～32%的范围内，随着CaO配入比例的增加急剧下降，当CaO配入比例达到32%时，ST和HT达到最小值；当CaO配入比例大于32%时，特征温度有所升高。流动温度FT，在CaO配入比例为0～16%的范围内，随着CaO配入比例的增加先降低后升高；在CaO配入比例为16%～32%的范围内，随着CaO配入比例的增加FT急剧下降，当CaO配入比例达到32%时，FT达到最小值；当CaO配入比例大于32%时，流动温度开始升高。

由不同氧化钙比例条件下矿物质的演变情况可以看出，随着样品中CaO配入比例的增加，莫来石最强衍射峰的衍射强度逐渐减小；在同一温度下钙铝黄长石衍射强度开始增强，钙长石衍射峰强度逐渐减弱，说明配煤中加入氧化钙后，焦炭灰中生成了大量的钙铝黄长石，钙长石生成一定程度上被抑制。钙长石、钙铝黄长石和假硅灰石之间容易形成熔点为1 310 ℃左右的低温共熔体系，钙长石、假硅灰石和石英之间容易形成熔点为1 170 ℃的低温共熔体系。在配入CaO后，焦炭灰中生成大量的硬石膏，在高温阶段硬石膏分解，和煤灰中无定型的硅铝氧化物反应，使得焦炭灰在高温阶段不断生成长石类矿物质，温度继续升高的过程中，长石类矿物和石英、假硅灰石等矿物质形成低温共熔体，使得在配入CaO后，在一定范围内焦炭灰的熔融温度有所下降，熔融性得到改善。温度在大于1 050 ℃阶段，部分赤铁矿被还原成磁铁矿，磁铁矿含量不断上升；在1 100 ℃时煤灰中生成了蓝晶石，蓝晶石熔点大于1 300 ℃，所以在温度较高时由于煤灰中大量存在的磁铁矿和蓝晶石，使得焦炭灰熔融温度开始上升。当氧化钙配入量较多时，高温阶段煤灰中含有大量的方钙石，煤灰中的矿物质主要以钙铝黄长石居多，方钙石熔点2 070 ℃，钙铝黄长石熔点1 590 ℃，这二者的存在，使得焦炭灰熔点有所升高。

3 结论

(1)在配煤中配入氧化钙后，焦化过程中氧化钙会和煤中的硫元素反应生成石膏，所以焦炭灰中硬石膏含量明显增加，但是1 000 ℃左右硬石膏开始分解，在高温阶段1 150 ℃已检测不到硬石膏的衍射峰。

(2)当配入氧化钙超过一定比例时，过量的氧化钙会以方钙石的形式存在，氧化钙也是生成钙铝黄长石的主要原料，此时煤灰中生成大量钙铝黄长石，二者共同作用使得焦炭灰熔点开始逐渐上升。

(3)添加氧化钙比例小于32%左右时，随着氧化钙添加比例的增加，焦炭灰熔融温度AFTs逐渐下降，添加比例为32%时，相比FM30GS30样品灰熔点ST下降了68 ℃。当CaO添加比例超过32%后，焦炭灰熔融温度逐渐上升。通过在原煤中配入氧化钙调控灰熔点是可行的，实际生产中，可添加一定量的氧化钙使得气化焦满足生产要求。