二硫化钼制备及应用研究进展

蒋丽娟,常 恬,李延超,刘 燕,曹 亮,李来平

(西北有色金属研究院，陕西 西安710016)

0 引 言

二硫化钼作为固体润滑剂，一直以来，广泛应用在轴承、齿轮等的机械润滑和工业制造，石油化工、防腐工程的机械润滑以及航空航天工业的真空润滑等[1]方面。另外，二硫化钼无毒，还可用于食品工业的机器润滑，保障食品安全。近年来，由于纳米二硫化钼的发展，二硫化钼的应用得到更广泛的扩展，在石油的加氢脱硫催化、光电化学电池、非水锂电池、高弹体新材料及涂层等领域得到应用。

1 二硫化钼制备工艺

二硫化钼的制备工艺有天然法和合成法。天然法是将浮选获得的含钼50%以上的钼精矿经充氮焙烧、酸浸除杂、再磨再选等工艺进行除杂提纯，获得二硫化钼含量大于98%的符合润滑要求的产品。天然法生产的产品占二硫化钼总产量的95%。合成法是将钼精矿氧化焙烧、氨浸、净化，获得纯钼酸铵，再将钼酸铵与硫化氢气体或硫反应生成硫代钼酸铵，再对硫代钼酸铵进行真空高温分解、脱硫，获得纯度大于99%的二硫化钼产品。

润滑剂级二硫化钼是将钼精矿球磨、酸洗、再磨、干燥、分级而获得。钼精矿中残留的痕量浮选油可经加热或萃取脱除[2]。

纳米二硫化钼是典型的类石墨烯二维材料，主要的制备方法有水热合成、化学气相沉积、锂离子插层、机械剥离等。

水热、热溶剂法是在密闭容器中，以水或特定溶剂为介质，在一定温度下进行合成反应的方法。该法反应过程易控制，可制备特殊形貌的纳米二硫化钼。化学气相沉积是将热分解产生的钼、硫原子沉积在基体，再将其生长为薄膜的方法，可用于制备大面积、厚度可控的二硫化钼薄膜。

机械剥离是通过特制的粘性胶带克服二硫化钼间范德华力的作用实现剥离，最终得到减薄。2004年Novoselov等[3-4]人采用机械剥离法成功地剥离出了MoS2等单层二维晶体。由于不涉及化学反应，获得的二维纳米材料仍然保持其晶体结构和固有性质且无杂质，表面缺陷少，但该方法生产效率低，可控性较差，不适于大规模生产，在实际应用中存在一定局限性。

液相剥离法最先由Coleman团队提出，其基本原理是将层状材料溶于表面能与之匹配的溶液中，借助超声波、热冲击、剪切等处理剥落出少层或单层的二维材料。但制备的样品纯度较低，且选择匹配溶液时应考虑表面能、溶解性、渗透性等因素。

超声辅助剥离，将层状材料置于特定的溶液中，利用超声波空化产生的强烈冲击波或微射流剥离出纳米片。Coleman等[5]通过超声辅助法在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中大量制得了单层到少层不同厚度的MoS2纳米片，将MoS2纳米片与石墨烯复合可用作机械增强填料等。

离子或分子插层法，液体环境中，离子或分子嵌入层间使晶体膨胀、层间距增大，从而在很大程度上削弱了层间结合力。然后通过超声波、热冲击、剪切等处理剥落分散各层[6-7]。常用的插层剂包括有机金属化合物如丁基锂[8]，小分子H2O[9]、NH3[10]，Li+、H+等。

2 二硫化钼润滑机理

二硫化钼特殊的晶体结构是其润滑性能极佳的基础。二硫化钼为层状三棱多面体的六角形结构，属六方晶系。每个钼原子周围分布有6个硫原子，间距0.241 nm，以S-Mo-S-S-Mo-S的规则形式排列。其中，S-Mo-S与S-Mo-S的层间距为0.308 nm，以较弱的范德华力结合；S-Mo间距为0.154 nm，以共价键结合。Mo与Mo的层间距为0.616 nm，层内Mo原子间距0.315 nm。这样宽的层间距和低的层间结合强度决定了MoS2在平行于层的平面方向有极低的剪切强度，而在垂直方向具有极高的强度和硬度，因而MoS2具有极低的滑动摩擦系数。这个性质即使晶体中存在杂质也不会变化。

M—硫，X—钼，d—层间距图1 二硫化钼结构示意图

MoS2可以稳固粘附于基体形成薄膜，这种相互的粘附可承载高负荷下的摩擦。MoS2实际的摩擦系数依赖于膜的成分、承载力、环境温度、湿度、厚度以及杂质。对于纯净、光滑、致密、有合适取向的膜，在洁净、干燥气氛中被作用于高的载荷下进行单向滑移，其摩擦系数可达到0.02；但若MoS2膜含有杂质，取向不好，在潮湿、低压力下，其摩擦系数可高达0.3。当MoS2与基体间存在高粘附力时，在MoS2层间的粘附力却相当低，因而于层间很容易发生滑移。Tannous J等[11]分析了润滑油在金属表面形成的摩擦薄膜的成分，确定摩擦膜中含有S-O、Mo-O和Fe-S。张平余等[12]认为纳米MoS2的减摩作用源自纳米MoS2与摩擦副表面通过物理化学作用形成微区固溶体。Joly Pottuz 等[13]认为在多次摩擦后在摩擦表面形成剪切面，以达到减摩抗磨的效果。而欧忠文等[14]认为，蛇纹石类纳米粒子在摩擦中通过吸附—镶嵌形成多孔的氧化层表面，从而具有减摩抗磨效果。

3 二硫化钼应用研究进展

二硫化钼主要用于润滑，应用范围涵盖润滑膏、脂和润滑油，车床冷却液、润滑涂层、自润滑复合材料以及抗卡咬膏、滑移膜、密封膜等。近年来，由于纳米二硫化钼的发展，二硫化钼的应用得到更广泛的扩展，在石油的加氢脱硫催化剂、光电化学电池、非水锂电池、高弹体新材料及涂层等领域得到广泛应用。类石墨烯过渡金属硫化物(TMDCs)材料具有极大的比表面积，且裸露在外侧的S原子对金属有强烈的吸附作用，能够形成牢固的润滑膜，使其表现出更好的摩擦学性能。

纳米TMDCs可以单独作为固体润滑剂，也可以按一定比例分散在润滑油、润滑脂中。纳米MoS2(摩擦系数在0.03～0.09)已被广泛应用于润滑油中，如美国PetrolMoly公司开发的一种含MoS2纳米颗粒的新型环保发动机油，可以降低油耗，减少NOx的排放量[15]。

3.1 抗磨材料

MoS2在真空、干燥环境中是极好的自润滑材料。但是，在潮湿、高温条件下，其机械和抗氧化性能不佳。Ju等[16]以磁控溅射的方法将氮掺杂于MoS2基体制成Mo-S-N 薄膜， 改善了二硫化钼的抗氧化性能。

Li等[17]研究制备了TiAlN/MoS2-Ti复合涂层，改进了单一TiAlN涂层的摩擦学性能。他以直流磁控溅射沉积MoS2-Ti 于SKD-11钢基体的TiAlN硬质涂层上，使TiAlN/MoS2-Ti复合涂层的摩擦系数降低了48%。

黄宛真等[18]研制一种花状二硫化钼微球。他采用水热法，通过将Na2MoO4、CS(NH2)2和一种无机试剂置于高压釜中，于150～250 ℃反应至少12 h，冷却后获得反应物，再经水洗、干燥获得花状的二硫化钼微球。

涂江平等[19]制备类富勒烯二硫化钼。他们将硫化钠和钼酸铵反应，加入聚乙二醇水溶液作分散剂，获得棕色三硫化钼沉淀。干燥后于氩气保护下，在500～1 000 ℃加氢脱硫，保温5～10 h后，获得具有嵌套层状封闭结构的球形类富勒烯二硫化钼纳米颗粒。将这种二硫化钼添加到润滑油中，提高了润滑油的抗磨能力。

研发人员研究了降低润滑脂中二硫化钼含量而不降低脂的极压性能的可能性。这种润滑脂可用于润滑涂层、拉丝用脂、涂敷用脂、等速联轴器用脂和顶管用脂等各种润滑领域。研究表明，向润滑脂中添加平均粒度为0.07～0.5 μm的碳酸钙粉末，可以减少脂中的二硫化钼含量。加有0.5%～30%(质量分数)的碳酸钙与0.02%～40%的二硫化钼，该脂的极压性能可保持恒定[20]。

N.Iyandurai等[21]研究含MoS2润滑剂的AA2024铝合金自润滑材料。他以两步搅拌熔铸的方法制得AA2024-CaCO3-MoS2的复合材料，该材料的密度为2.725 g/cm3，拉伸强度为297 N/mm2。经球盘摩擦试验检测，材料在大载荷下的摩擦系数和磨损率下降。

S.Watanabe等[22]通过多靶RF溅射制备了WS2/MoS2纳米级多层膜及单层MoS2膜，对硅基薄膜进行了球盘磨损试验和非压痕试验，对比耐磨性能。与单层MoS2相比，WS2/MoS2多层膜在空气中的摩擦学性能有显著改善，磨损寿命提高了约7倍；摩擦系数较低，约为0.05。摩擦过程中，润滑剂MoS2在摩擦表面形成一层易剪切的润滑膜，能有效降低摩擦系数。同时，能渗进表层修复受损的摩擦表面，提高抗磨能力和承载能力。

TMDCs因其独特的层状结构、巨大的比表面积、可调的禁带宽度等物化性质，在锂离子电池、超级电容器、固体润滑、催化等领域备受关注。

3.2 锂离子电池

类石墨烯MoS2具有高比容量(约670 mAh/g)，由弱范德华力相结合的层间易于被锂离子插入，可以缓冲电池体积膨胀，是一种理想的锂离子电池插层材料[23]。尽管MoS2具有很高的锂存储容量，但层间电子/离子导电性的迟滞现象致使其充放电效率和循环稳定性仍不理想，限制了它们在高性能锂离子电池中的应用。研究发现，通过构建类石墨烯MoS2与高导电性柔性碳纳米复合材料对电极材料进行结构优化，可以显著改善TMDCs团聚现象及表面使用率等问题，提高电极材料的倍率性和循环稳定性[24-25]。

Ye等[26]以聚二甲基氯化铵(PDDA)为助催化剂，在氧化石墨烯片存在下，采用水热法合成了MoS2/石墨烯二维层状复合材料。MoS2/石墨烯的强异质结构为Li+的嵌入和扩散提供了更多的位点和通道，且利于电解质的进入。MoS2与石墨烯的协同作用下，MoS2/石墨烯复合材料在可逆储锂方面的电化学性能显著改善。当PDDA单体浓度为0.02 mol/L时，复合材料的可逆容量高达1 100 mAh/g，且在电流密度为500 mA/g，900次循环后其可逆容量仍保持在856 mAh/g。

Li等[27]设计了一种改进的模板法，并合成了一种增强电化学性能的C@MoS2@C层状空心球体，样品在0.1 C下的初始放电容量为1 372.6 mAh/g，且循环性能相当稳定，在200个循环内，1 C下每循环衰减0.026 %。

3.3 柔性超级电容器

超级电容器相比锂离子电池具有更高的比功率，是一种更有前景的能量存储与转换器件。以过渡金属硫化物为代表的赝电容电极材料因其具有高的电导率、机械稳定性及热稳定性而成为当下研究的热点[28]。电极材料作为超级电容器的关键材料，其电容性能、稳定性直接决定着超级电容器的综合性能及应用范围。剥离制备的MoS2纳米片倾向于重新堆叠导致电容性能变差，需要利用石墨烯、碳纳米管和纳米导电聚合物材料作为纳米MoS2层间的间隔物[29-30]来抑制。用石墨烯粉末和剥离的MoS2纳米片在真空过滤产生的柔性MoS2/石墨烯薄膜在含水电解质(Na2SO4)中以对称纽扣电池排列进行10 000次循环后，5 mV/s下电容达到11 mF/cm2，比电容(高达800%)显著增加[31]。

Feng等[32]开发了一种氨气辅助法，剥离得到低于5层的超薄VS2纳米片，并将其用于构建超级电容器电极。该电极BMIM-PVA电解液中的比电容达到了4 760 μf/cm2，且在1 000次充放电循环后没有明显衰减。

3.4 催化剂

类石墨烯TMDCs材料因其独特的层状结构，大的比表面积以及高的表面活性等特点，成为半导体催化领域中的研究热点[33-35]。MoS2的带隙宽度为1.19～1.9 eV，对可见光具有很强的吸收能力，在光催化方面有较大应用潜力；同时含有活性边缘位点和化学惰性面的二维层状MoS2有望成为的一种替代材料，来替代[36]昂贵的水解制氢用铂基催化剂。

Wan等[37]合成了具有大拉伸应变和丰富活性边缘位置的单层MoS2薄片，用作电化学析氢反应(HER)的催化剂。电化学HER活性随MoS2催化剂边缘位点的数量线性增加。边底比约为0.33 μm-1，单层MoS2表现出优越的催化活性，例如电流密度为10 mA/cm2时的185 mV低超电势，Tafel斜率为45 mV/dec，交换电流密度50.9 μA/cm2。

黄锐等[38]采用盐酸滴定法合成MoO3-EDA纳米线，再通过水热法生成MoO3/C纳米管并研究其氢敏性能，发现其电学性能明显优于MoS2纳米球。在室温下检测MoO3/C纳米管对氢气的传感响应，其对氢气表现出典型的n型电阻响应。当空气中氢气含量为0.1%时，其响应度为2.78%，且随着氢气浓度的增加而增大。

另外，Ding等[39]通过一步水热法制备二硫化钼/氧化石墨烯(MoS2/GO)复合水凝胶，该MoS2/GO纳米复合材料在60 min内对亚甲基蓝(MB)太阳光照射下的最大降解率为99 %，光催化活性明显优于常用光催化剂TiO2。

3.5 其他应用

二硫化钼量子点作为过渡金属硫化物的典型代表，具有独特的光学性质。在不同pH值和干扰物环境下，二硫化钼量子点传感系统检测多巴胺具有强选择性和高稳定性，在光学成像、显示器、荧光传感等方面具潜在应用。吴静燕等[40]以二硫化钼粉末为原料，采用热溶剂方法制得二硫化钼量子点。在一定的激发条件下，二硫化钼量子点具有强荧光特性，可以作为荧光探针检测多巴胺。研究结果显示，制备的二硫化钼量子点平均尺寸约3 nm，荧光量子效率高达57.55%。当多巴胺浓度从0.02 μmol/L变为1 000 μmol/L时，该量子点传感系统呈现出线性相关的荧光猝灭。其检出限为0.32 μmol/L，灵敏度较高。

二硫化钼也应用于肿瘤的化学-光热协同治疗。李璟等[41]利用金属-有机框架材料ZIF-8包裹二硫化钼(MoS2)纳米片和阿霉素(DOX)构建一种可通过酸性pH和近红外光(NIR)双触发的肿瘤化学/光热协同治疗体系。首先，通过水热反应和超声处理制备粒径为100 nm、厚度为0.3～1.4 nm的MoS2纳米片。然后，通过一步法将可酸降解的金属-有机框架ZIF-8包裹在所制备的MoS2纳米片上，并同时装载抗肿瘤药物DOX，形成装载DOX的ZIF-8包裹MoS2纳米复合物(DOX/MoS2@ZIF-8)。将该纳米复合物应用到肿瘤细胞的化学/光热协同治疗：当处于酸性条件(例如：溶酶体中pH大约为5)和NIR激光(780 nm，2.1 W/cm2)照射的情况下，DOX/MoS2@ZIF-8纳米复合物上包裹的ZIF-8金属-有机框架会发生酸降解,释放出所包裹的DOX，细胞质中的DOX可以进入细胞核中诱导细胞凋亡；同时，MoS2纳米片能够将光能转换为热能，光致高温同样能诱导细胞凋亡，因此，获得化学/光热协同治疗肿瘤的效果。

4 结语与展望

二硫化钼是一种节能材料，经过表面处理的加有二硫化钼的各种金属材料和合金材料使用寿命明显延长，在机械润滑方面也起着巨大作用。尽管二硫化钼的使用已历经半个多世纪，产品性能已经稳定，但其合成技术和配方还在不断改进。纳米二硫化钼作为新兴的二维材料，因其优异的理化特性在能量存储、催化、润滑、光电器件等领域应用潜力巨大，但要实际应用还面临以下科学问题：

(1)大规模可控制备高质量单层或少层类纳米二硫化钼材料技术。

(2)剥离后的二维纳米二硫化钼材料易发生重新堆叠，影响其光电、电化学性能。如何提高片层结构的稳定性需要深入研究。

纳米二硫化钼具有对层数依赖的禁带宽度且与可见光能量相当、较大的开关比等优异的光电性质，使其在光电子器件方面有着光明的应用前景。然而，目前尚处于对其性质的认知阶段，如何有效调控其物理性能使之服务于器件应用，仍需大量的研究工作。