Co对原位合成WC-6Co复合粉末制备高性能硬质合金的影响

朱二涛，张久兴，杨新宇，潘亚飞， 羊建高

（1.合肥工业大学，合肥 230009；2.湖南顶立科技有限公司，长沙 410118）

由于WC-Co硬质合金具有较高的硬度、强度及良好热稳定性、韧性，被广泛应用于机械工程、航空航天、交通运输、石油钻井等行业[1-3].研究发现在钴质量分数一定的条件下，WC-Co硬质合金的硬度和韧性随着WC晶粒尺寸的减小而增加.此外，当晶粒尺寸减小到纳米化时，硬质合金的综合性能得到提高[4-7].纳米晶WC-Co复合粉末作为制备超细WC-Co硬质合金关键原材料被广泛研究[5]，特别是喷雾干燥转化-原位渗碳还原碳化法制备WC-Co复合粉末，WC-Co复合粉末制备过程[8-9]，还原碳化的机理[10-11]，成分控制[12-13]等被系统研究.与此同时，纳米WC-Co复合粉末制备超细或纳米硬质合金也成为行业的研究热点.但以WC-6Co复合粉末制备YG6硬质合金硬度高，强度低[14]；使得大部分学者采用WC-Co复合粉末制备成YG10、YG12超细硬质合金用于表征WC-Co复合粉的性能[15-18].未系统研究Co粉添加对WC-Co复合粉末制备YG类硬质合金性能的影响，特别是未对Co添加提高合金抗弯强度的研究.

本研究将原位合成WC-6Co复合粉末[13]，通过添加Co粉制备不同牌号的WC-7Co～WC-15Co混合料，通过工业化湿磨、喷雾干燥、挤压成型、低压烧结，制备出高强度、高硬度的YG7X～YG15X硬质合金.研究添加不同Co粉对湿磨-喷雾制备WC-7Co～WC-15Co混合料的影响及混合料制备YG7X～YG15X硬质合金性能的影响.探讨Co对WC-6Co复合粉末制备超细硬质合金的性能影响的机理.

1 实验方法

将制备的WC-6Co复合粉末添加到300 L、转速50 Hz滚动球磨中湿磨，湿磨工艺（球料质量比5∶1、固液质量比 3∶1、2% 石蜡，添加 0.3%VC、0.8%Cr3C2晶粒长大抑制剂.按照表1配比，添加Co粉，配制成WC-7Co～WC-15Co混合料粉末，球磨时间为48 h，卸料、过孔径45 μm筛，采用闭式压力喷雾干燥塔干燥，进塔温度230℃、出塔温度110～120℃、料泵压力1.1 MPa，喷雾干燥得到超细WC-7Co～WC-15Co混合料粉末，通过对前躯体粉末形貌、粒度分布、物相、成分分析，研究Co质量分数对喷雾干燥制备混合料影响；然后将球磨-喷雾干燥制备的WC-7Co～WC-15Co混合料粉末，投入30 L捏合机中，添加制备好的成型剂（m（四氢萘）∶m（纤维素）∶m（大豆铵）=4.27∶1.19∶0.12）；采用 258 t挤压机压制，挤压物料温度控制在40～50℃，挤压模具直径4.65 mm，挤压棒材直径为4.60～4.67 mm，挤压压力 24 MPa；最后将挤压好的坯料采用SHIP烧结，烧结温度分别为 1 340℃，烧结时间40 min，加压5 MPa，保温保压时间30 min，烧结制备成超细YG7～YG15硬质合金，研究添加不同Co质量分数WC-6Co复合粉末制备YG7～YG15硬质合金，Co对制备硬质合金的金相组织、形貌、物理力学性能的影响.

表1 WC-6Co复合粉末添加Co粉配成不同牌号WC-Co混合料粉末Table 1 Adding Co powder into WC-6Co composite powder to make different grades of WC-Co RTP

采用荷兰帕纳科X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行物相分析；德国蔡司ZEISS SIGMA 300型场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；长沙贤友微机型YSK-IV（30 mm）矫顽磁力自动测量仪测定合金的矫顽磁力（Hc）；长沙贤友AcoMT型全自动钴磁测量仪测量合金的钴磁 （Com）；HVS-30Z数显显微硬度计测量合金维氏硬度 （HV30）；将合金切断成直径3.6 mm×长度20 mm磨金相，将磨金相的试样擦拭干净后，将磨光面的面浸入20%的K3Fe（CN）6和20%NaOH等体积混合液中，浸蚀2～3 min，浸蚀后的磨片用自来水冲洗干净，用滤纸擦干采用MA3000金相显微镜测量合金孔隙及金相组织结构；按照ISO3327:2009C试样国际标准，采用3点抗弯强度，将试样精磨、切断至直径3.3 mm×长度25 mm短棒，使用WDW-50A型电子万能试验机测量合金抗弯强度（TRS）；采用TSE-200密度天平，用排水法测量合金的密度；美国力克LECO-ON736氮氧仪与氢气燃烧失重法测粉末氧质量分数；EDTA滴定法分析Co质量分数；用PL4-1型粉末松装密度仪测量粉末的松装密度；丹东百特BT-9300ST激光粒度分布仪测量粒度分布.

2 结果与讨论

2.1 原材料WC-6Co复合粉末性质

图1所示为制备WC-6Co复合粉末的XRD谱，图2为WC-6Co复合粉末的SEM像，图3所示为WC-6Co复合粉末的激光粒度分布.

图1 制备WC-6Co复合粉末的XRD谱Fig.1 XRD spectrum of WC-6Co composite powder

图2 WC-6Co复合粉末的SEM像Fig.2 SEM images of WC-6Co composite powder

图3 WC-6Co复合粉末的激光粒度分布Fig.3 Particle size distribution map of WC-6Co composite powder measured via laser diffraction

表2所列为WC-6Co复合粉末的化学成分.可以看出：WC-6Co复合粉末物相纯净，为WC、Co相，无其它杂质相；粉末结晶度好，Co相均匀包覆在WC表面，WC晶粒之间形成烧结颈，形成团聚体颗粒[15-16,19]；粉末的粒度分布窄，D50为 0.718 μm；WC-6Co 复合粉末的主元素质量分数正常，杂质含量低，氧质量分数低，游离高.但WC-6Co复合粉末为预合金粉末，存在烧结颈，未被粉碎的粉末形成大团聚颗粒，使粒度分布测试在6.21 μm.出现拖尾现象.

表2 WC-6Co复合粉末的化学成分Table 2 Chemical composition of WC-6Co composite powder 单位：%

2.2 WC-6Co复合粉添加Co粉对湿磨-喷雾干燥形貌及粒度的影响

图4所示为湿磨-喷雾干燥制备的混合料的SEM像，从图4可以看出:随着添加Co质量分数的提高，粉末湿磨-喷雾干燥团聚的倾向增强；添加Co粉配成WC-Co混合料，当混合料的Co质量分数超过10%，团聚明显增强，团聚颗粒明显增大；图4（a）为WC-7Co混合料分散最均匀，图4（f）为WC-15Co团聚颗粒最大.分析为WC-6Co复合粉末为Co均匀包覆WC晶粒，WC/WC晶界在随着Co质量分数增加和石蜡相互作用下，界面包覆的Co层被添加Co金属冷焊，随着添加Co粉质量分数增加，冷焊作用加强，形成团聚体颗粒；当添加的Co质量分数配成WC-10Co混合料团聚为一次颗粒之间团聚，当添加的Co质量分数配成WC-12Co混合料，粉末颗粒的团聚为二次或三次团聚体，形成大团聚体颗粒.

图4 湿磨-喷雾干燥制备的混合料的SEM像Fig.4 SEM photo of wet milling and spray drying RTP

图5 所示为湿磨-喷雾干燥制备的混合料的激光粒度图，从图5可以看出：D10变化不大，D50由0.82 μm 增加到 1.62 μm，D90由 8.80 μm 增加到12.35 μm，同时在16.10 μm左右粒度分布出现拖尾现象，也表明球磨不能均匀将团聚体粉碎，存在较宽粒度分布，有利于提高挤压毛坯密度；WC-7Co混合料粒度与WC-9Co混合料的粒度偏差不大，但随着添加Co质量分数超过10%，混合料的粒度明显增大.图3为原料WC-6Co复合粉末的激光粒度，D50为 0.718 μm、D90为 1.067 μm 与 WC-6Co 添加 Co粉配置成混合料WC-7Co～WC-15Co混合料相比，粒度明显增大特别是D90，也表明随着添加Co含增加和石蜡作用，团聚的倾向增大，与图4混合料的SEM图分析结果相同.

图5 湿磨-喷雾干燥制备的混合料的激光粒度Fig.5 Lasar particle size photo of wet milling and spray drying RTP

图6 所示为湿磨-喷雾干燥制备的混合料的XRD谱，从图6可以看出：以WC-6Co复合粉末添加Co粉制备WC-Co混合料物相纯净，为WC和Co相，无其他杂质相.根据德拜-谢乐公式D=Kλ/Bcos θ，B为半高宽，半高宽（B）越小，晶粒度（D）越大.图 6中WC-7Co半高宽为0.446°，半高宽最大，晶粒度最小，通过图4(a)和图5也证明WC-7Co粒度均匀，团聚较少.图6中WC-15Co半高宽最小为0.227°，表明晶粒度最大，造成半高宽增大主要原因为添加Co质量分数增加，湿磨-喷雾干燥制备混合料团聚增多，颗粒变大，与图4和图5分析结果一致.

表3所列为湿磨-喷雾干燥制备的混合料成分及物理性质，从表3可以看出：随着添加Co粉质量分数增加，混合料中氧质量分数增高，氧质量分数由0.56%增加到0.70%；松装密度不断减小，由2.824 g/cm3降低至2.356 g/cm3；混合料中Co质量分数，符合牌号设计的要求，一般正常生产过程中Co质量分数的偏差为±0.2%.混合料中氧质量分数增加是原料中Co粉的氧质量分数较高为0.65%，在其他条件不变前提下，导致混合料中的氧质量分数偏高；松装密度不断减小是由于Co粉的密度低于WC粉末的密度，相同体积Co质量分数增加，混合料中重量减少，导致松装密度降低.

图6 湿磨-喷雾干燥制备的混合料的XRD谱Fig.6 XRD photo of wet milling and spray drying RTP

表3 湿磨-喷雾干燥制备的混合料成分及物理性质Table 3 Consituent and physical properties of wet milling and spray drying RTP

2.3 WC-6Co复合粉添加Co粉制备超细硬质合金的性能

图7所示为WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金的金相图.

图7（a）为制备的YG7X硬质合金，可以看出：粉末中存在极个别异常长大的WC晶粒，如亮点，金相拍摄的晶粒度与标准金相图片对比可知，WC晶粒度为0.5 μm；图 7（b）为制备 YG8.5X 硬质合金的金相组织，当添加Co粉时，Co能够均匀包覆在WC晶粒，使得原本异常长大WC晶粒减少；图7（c）为制备YG9X硬质合金金相组织，组织中异常长大WC粒度，WC晶粒分布均匀；图7（d）为制备YG10X硬质合金金相，组织结构中WC晶粒度晶粒分布最为均匀，WC-6Co复合粉末为预合金化粉末，Co相均匀包覆在WC晶粒表面，包覆Co层薄，当Co质量分数达到10%烧结过程中Co相充分流动，Co均匀包裹WC晶粒，WC晶粒之间的邻接程度降低，避免烧结过程中WC晶粒并合长大；图7（e）合金的金相组织正常，无组织结构缺陷，与标准金相图片对比可知WC晶粒度为 0.4 μm；图 7（f）中合金的出现的亮点，为异常长大的WC晶粒，同时出现较亮团聚白点为Co池，导致合金的晶粒不均匀.

图8所示为WC-Co复合粉添加Co粉制备超细硬质合金的SEM，图9所示为WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金腐蚀的SEM，从图8与图9中可以看出：图 8（a）和图 9（a）为制备的 YG7X 硬质合金中存在个别异常长大的WC晶粒，与图7（a）分析结果一致，WC 晶粒呈三角形；图 8（b）和图 9（b）为制备的YG8.5X硬质合金，有极个别异常长大的WC晶粒，WC晶粒由三角形逐步转变为多边形，晶粒大小分布均匀；图 8（b）和图 9（b）为制备 YG9X 硬质合金，WC晶粒明显细化，分布均匀，呈多边形；图8（c）和图9（c）为制备YG10X硬质合金，WC晶粒度分布最均匀，Co均匀包覆WC晶粒，无异常长大的WC晶粒，制备YG10X晶粒粒度最小，WC晶粒趋于圆形和多边形，与图 7（d）分析结果一致；图 8（e）和图 9（e）中无异常粗大的WC晶粒，WC晶粒均匀，Co相均匀分布；图 8（f）和图 9（f）为制备 YG15X 硬质合金，WC 晶粒长大，出现个别异常长大的WC晶粒，WC晶粒呈多边形，形成Co池，与图7（f）分析结果一致.

图10所示为WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金断口的SEM，从图10中可以看出：图10（a）制备的YG7X硬质合金有个别异常长大WC晶粒，断口形貌为粗WC穿晶断裂和细WC沿晶断裂； 图 10（b）～图 10（e）为 YG9X～YG12X 硬质合金的断口，断口Co相分布均匀，WC棱角清晰，Co层较薄，WC晶粒较细，无明显异常长大的WC晶粒，断口形貌为沿晶断裂，图10（f）制备YG15X硬质合金的断口为Co池韧性断裂，为WC晶粒周围包覆着絮状，Co层厚度较大，Co层分布不均匀.

图7 WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金的金相Fig.7 Metallgraphic phase photo of ultra-fine cemented carbide from Co adding WC-Co composite powder

图8 WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金的SEM像Fig.8 SEM photo of ultra-fine cemented carbide from Co adding WC-Co composite powder

表4所列为添加不同Co粉末制备的超细硬质合金物理力学性能，从表4可以看出：随着添加Co质量分数增加，制备的超细硬质合金硬度、密度不断降低，抗弯强度和断裂韧性先增大、后减小；制备的超细YG7X硬质合金的硬度最高HV30为2 150，抗弯强度最低为3 200 MPa；制备YG10X超细硬质合金的抗弯强度最高为4 950 MPa，断裂韧性最高为11.8 MPa·m1/2.

传统YG系硬质合金中Co包覆WC晶粒，WC晶粒俞细，俞难形成位错，且晶粒俞完整，缺陷越少，使晶体很难发生变形，晶粒俞细硬度越高[20].WC晶粒俞细，降低Co相平均自由程，增加晶界数量，使材料发生局部变形时发生位错、滑移或攀移所需外力增加，提高合金的硬度[21].而WC-6Co复合粉末为预合金粉末，烧结是一种超固相线液相烧结（SLPS），属于液相烧结范畴.超固相线液相烧结是将完全预合金的WC-6Co预合金粉末加热到合金相图的固相线与液相线之间的某一温度，使每个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相从而使烧结体迅速达到致密化.由于WC硬度较Co硬度高，当外部引入金属Co层会均匀包覆在预合金化WC-6Co晶粒，使得Co层厚度不断增加，降低合金的强度.同时，添加Co降低WC邻接度，增加Co相平均自由程，增加WC/Co晶界数量，使WC晶粒呈多边形，外形较圆，在受到外力时会产生滑移与交割，阻碍形变及裂纹的扩展，而且提高合金的抗弯强度.

图9 WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金腐蚀的SEM像Fig.9 SEM photo of corrode ultra-fine cemented carbide from Co Adding WC-Co composite powder

图10 WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金断口的SEM像Fig.10 SEM photo of fracture ultra-fine cemented carbide from Co adding WC-Co composite powder

图11 （a）所示为 WC-6Co 复合粉末模型，图 11（b）所示为WC-6Co复合粉末添加Co粉模型，可以看出：WC-6Co复合粉末模型为Co包覆WC粉末，Co层较薄，烧结过程中容易形成液相流动，Co不能完全包裹WC晶粒，WC晶粒之间的邻接程度较高，在烧结过程中发生了明显的并合长大[22]，如WC-6Co复合粉末制备的YG6X硬质合金晶粒异常长大，使得硬质合金的硬度高而强度低.图11（b）为添加Co粉末的WC-6Co复合粉末模型，在WC-6Co复合粉末表面形成Co层在烧结过程中增加Co层厚度，流动Co相均匀黏结 WC 晶粒，如图 10（c）和图 10（d）所示.根据Jose Garcia,et al.[23]介绍WC-Co硬质合金中WC/WC邻接度C和Co相平均自有程λ，随着Co质量分数增加邻接度减小，自由程增加.邻接度减小，WC被Co相均匀包覆，WC晶粒减小；Co相自由程增加，迁移速度慢，路程长，使得WC晶粒减小.当WC晶粒度相同，随着Co相平均自有程λ增加，抗弯强度增大，但随着Co层厚度增加而降低，也表明WC-6Co复合粉添加超过10%Co粉末制备超细硬质合金的抗弯强度降低，YG10X抗弯强度高于YG9X和YG12X.

表4 添加不同Co粉末制备的超细硬质合金物理力学性能Table 4 Physic and mechanic properties of ultra-fine cemented carbide from different Co adding powder

图11 （a）WC-6Co 模型；（b）WC-6Co添加Co粉模型Fig.11 （a）WC-6Co model,（b） Model of Co adding WC-6Co powder

3 结 论

1）以WC-6Co复合粉末添加Co粉制备WC-Co混合料物相纯净，为WC和Co相，无其他杂质相；添加Co粉配成WC-Co混合料，当混合料的Co质量分数超过10%，团聚明显增强，团聚颗粒明显增大；随着添加Co粉质量分数增加，混合料中氧质量分数增高，松装密度不断减小.

2）WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金断口，YG7X硬质合金断口形貌为粗WC穿晶断裂和细WC沿晶断裂；YG9X～YG12X为沿晶断裂，Co相分布均匀，断口WC晶粒棱角分明，YG15X硬质合金的断口为Co池韧性断裂；随着添加Co质量分数增加，制备的超细硬质合金硬度、密度不断降低，抗弯强度和断裂韧性先增大、后减小；制备的超细YG7X硬质合金的HV30硬度最高为2 150，抗弯强度最低为3 200 MPa；制备YG10X超细硬质合金的抗弯强度最高为4 950 MPa，断裂韧性最高为11.8 MPa·m1/2.

3）当WC晶粒度相同，随着Co相平均自有程λ增加，抗弯强度增大，但随着Co层厚度增加而降低，证明WC-6Co复合粉添加超过10%Co粉制备超细硬质合金的抗弯强度降低，YG10X抗弯强度高于YG9X和YG12X.