Yb3+,Er3+掺杂Y2Ti2O7荧光粉的制备与上转换发光机理

肖宗梁，汪冰琪，徐豫松，周佳喜，崔立奖，游维雄

（江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州341000)

上转换发光材料作为一种可潜在应用于生物荧光标记、光学温度传感器、安全编码、立体显示、太阳能电池等领域的发光材料引起了广泛的关注[1-5].迄今为止，上转换发光材料绝大多数都是掺杂稀土离子的化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能量的短波辐射，从而可使人眼看不见的红外光转变为可见光.由于目前常用的激发源为波长800～1 000 nm的激光二极管（LD），因此在这些波长处具有主吸收带的稀土离子如Er3+、Ho3+、Tm3+等成为研究较多的用于实现上转换发光的激活离子[6-10]，而其中Er3+由于具有丰富的能级，在红外波段存在几个波长的较强吸收，可以实现上转换绿光和红光发射等优点，成为首选的红外转变可见上转换荧光和激光材料的激活剂.而Yb3+离子常作为上转换发光离子的敏化剂，它的引入可以通过能量传递增强共掺杂的稀土离子的上转换发光，这主要是由于Yb3+离子能级结构比较特殊，它只有一个激发态，不会发生诸如浓度猝灭、激发态吸收等影响材料发光性能的现象，并且在950～1000 nm波段有很强的2F7/2→2F5/2跃迁吸收[11].同时Yb3+离子和Er3+离子还可以发生交叉弛豫现象，也可以对Er3+离子的上转换发光颜色进行调控.

此外，要实现有效的上转换发光，材料必须具有较低的声子能量，这样可以降低材料中的多声子弛豫过程，延长激发态的寿命[12-16].稀土钛酸盐因其具有较高的热稳定性、化学稳定性、优异的发光性能、较低的声子能量，而被广泛应用于发光材料的基质中[17-18].而其中具有烧绿石结构的Y2Ti2O7，因其具有较低的声子能量（＜712 cm-1）而被认为是一种良好的上转换发光基质[19-23].因此，文中采用传统溶胶-凝胶法制备了Yb3+和Er3+共掺杂Y2Ti2O7上转换发光材料，研究了Yb3+离子浓度对Er3+离子上转换发光性能的影响并探讨了其发光机理.

1 实 验

实验采用传统溶胶-凝胶法制备所有样品荧光粉，用柠檬酸络合所有金属离子，在加热搅拌条件下形成湿凝胶，然后烘干形成干凝胶，最后在高温炉中煅烧得到样品荧光粉.所用原料为氧化钇（Y2O3，99.999%）、氧化镱（Yb2O3，99.990%）、氧化铒（Er2O3，99.990%），钛酸四正丁酯（C16H36O4Ti，HPLC 99.5%），柠檬酸（C6H8O7·H2O，优级纯），无水乙醇（分析纯）.具体步骤如下：首先，根据化学分子式（Y0.98-xYbxEr0.02）2Ti2O7（x＝0,0.02,0.04，…，0.1）计算各种原料的用量.其次，将柠檬酸溶解于无水乙醇中，充分搅拌，溶解后加入钛酸四正丁酯，继续搅拌30 min备用.第三，将稀土氧化物用硝酸溶解形成溶液，再把溶解好的 Y（NO3）3、Yb（NO3）3和 Er（NO3）3溶液缓慢加入到上述的钛酸四正丁酯溶液中，并在90°C水浴下加热搅拌直至生成湿凝胶.第四，将得到的湿凝胶放入120°C的烘箱中干燥24 h得到干凝胶.最后，将干凝胶研磨后放入高温炉中，在1 200°C下进行煅烧，并保温6 h，随炉冷却后即可得到样品荧光粉.

采用德国布鲁克D8 Advance型X-射线衍射仪对样品进行XRD测试，以Cu-Kα（λ＝0.154 06 nm）为靶，扫描范围为 10°～90°，扫描速率为 6°/min.采用北京卓立汉光SENS-9000荧光光谱仪对样品进行上转换发光光谱测试，泵浦源为LD半导体激光器，激发波长为980 nm，扫描范围为500～750 nm，分辨率为0.5 nm.以上所有的测试都是在室温下完成的.

2 结果与讨论

图1所示为不同Yb3+离子掺杂浓度下样品的XRD谱.

图1 不同Yb3+离子掺杂摩尔分数下样品的XRD谱Fig.1 The XRD pattern of different Yb3+concentration doped samples

图2 所示为Y2Ti2O7在c轴方向的结构.由图1可知，所有样品的衍射峰与标准谱图（JCPDS No.89-2065）相一致，说明所合成的样品为纯相，结构为面心立方的烧绿石结构.由图2中Ti4+和Y3+与O2-的配位情况可以看出，Ti4+和Y3+在Y2Ti2O7基质中均只有一个格位且处于配位体中心.Ti4+与六个O2-形成八面体，Y3+与八个O2-形成多面体.从图1中没有看到Yb2O3和Er2O3的衍射峰，说明Yb3+和Er3+已掺杂进入 Y2Ti2O7基质晶格中.当 Yb3+和 Er3+掺杂进入Y2Ti2O7基质时，由于Yb3+和Er3+的离子半径与Y3+相近且价态一致，所以Yb3+和Er3+占据了Y3+格位.由图1还可知，Yb3+和Er3+的掺入没有改变晶体的结构，但是样品的衍射峰整体向高角度方向进行了偏移.这是由于Yb3+离子半径（0.087 nm）和 Er3+离子半径（0.089 nm）比 Y3+离子半径 （0.090 nm）小，Yb3+和Er3+的掺杂引起了Y2Ti2O7晶格收缩所导致的.

图2 Y2Ti2O7在c轴方向的结构Fig.2 The structure pattern of Y2Ti2O7on the c axis

图3 所示为不同Yb3+浓度掺杂样品的上转换发光谱.在980 nm激发下，发射谱主要由2组发射峰组成：峰值波长位于547 nm的绿光发射和位于677 nm的红光发射，分别对应于Er3+离子的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁.从图3中可以看出，当Yb3+离子共掺入样品中后，Er3+离子的上转换发光显著增强，且随着Yb3+离子浓度的增加而增强.547 nm的绿光随着Yb3+离子浓度的增加变化较为缓慢，当Yb3+离子浓度高于6%（摩尔分数）时，绿光发射强度没有显著变化.677 nm的红光随着Yb3+离子浓度的增加而急剧增强.图4所示为不同Yb3+浓度掺杂样品的CIE坐标.表1所列为不同Yb3+浓度掺杂样品的CIE坐标值，不同样品的CIE坐标值随着Yb3+离子浓度的增加而变化.由图4和表1可知，Yb3+离子可以对Er3+离子的上转换发光颜色起着调控的作用.随着Yb3+离子掺杂浓度的升高，样品上转换发光颜色由绿色逐渐变为红色.

图3 不同Yb3+摩尔分数掺杂样品的上转换发光谱Fig.3 The upconversion emission spectra of different Yb3+concentration doped samples

图4 不同Yb3+摩尔分数掺杂样品的CIE坐标Fig.4 The CIE chromaticity coordinates of different Yb3+concentration doped samples

表1 不同Yb3+浓度掺杂样品的CIE坐标值Table 1 The CIE chromaticity coordinates value of different Yb3+concentration doped samples

为了探究Er3+离子的上转换发光机理，测量了在不同激发功率下样品的上转换发光强度.Er3+离子的上转换发光强度I与激发功率P之间存在如下的关系[24]：

式中：n表示上转换发光过程中发射一个可见光子所吸收的红外光子的个数.图5所示为980 nm激发下Y2Ti2O7∶0.02Er3+,0.02Yb3+样品的上转换发光强度I和激发功率P之间的对数关系.通过对547 nm和677 nm 2个上转换发光峰值的发光强度和激发功率取对数后的线性拟合可知，对于547 nm的绿光可以得到n=1.79，对于677 nm的红光则有n=1.58.由此可以推断出上转换绿光和红光的发射均属于双光子过程.

图5 上转换发光强度（I）和激发功率（P）之间的对数关系Fig.5 The dependence of upconversion emission intensity on pump power

图6 所示为Yb3+和Er3+离子上转换发光能级示意.Er3+离子基态4I15/2能级上粒子可以直接吸收一个泵浦光子跃迁至激发态4I11/2能级.而在Yb3+离子和Er3+离子共掺的样品中，由于Yb3+离子在980 nm处具有很大的吸收截面，并且其2F5/2→2F7/2跃迁与Er3+的4I15/2→4I11/2跃迁能级能量相匹配，Yb3+离子和Er3+离子之间可以发生共振能量传递.因此也可以通过Yb3+离子到Er3+离子间能量传递过程（ET）使得Er3+离子基态4I15/2能级上的粒子激发到4I11/2能级.4I11/2能级上的粒子再吸收一个泵浦光子跃迁至4F7/2能级，然后无辐射弛豫至2H11/2/4S3/2，这两个能级上的粒子跃迁回基态的过程中发射出峰值波长为547 nm的绿光.

对于上转换红光发射，其发光过程较为复杂，大体可以通过2个途径来实现：一是2H11/2/4S3/2能级上的粒子通过无辐射跃迁弛豫至4F9/2能级，然后在回到基态的过程中发射出峰值波长为677 nm的红光；二是通过交叉弛豫过程（CR），即Er3+离子4I11/2能级上的粒子先通过无辐射跃迁至4I13/2能级，然后发生交叉弛豫过程，2F5/2（Yb）+4I13/2（Er）→2F7/2（Yb）+4F9/2（Er），从而使得粒子布居在4F9/2能级.这一交叉弛豫过程由于发生在Yb3+离子和Er3+离子之间，因此只有在Yb3+和Er3+共掺的体系中才能实现，并且占据着主导地位.因为如果途径1占据主导地位，由于上转换绿光和红光均由4F7/2能级无辐射弛豫得到的，而无辐射跃迁的概率由材料本身决定的，因此可以判断上转换红光和绿光的比值（红绿比R）并不会随着Yb3+离子浓度的变化而发生显著变化.图7所示为不同Yb3+离子浓度掺杂样品的红绿比（R），从图7中可以看出红绿比随着Yb3+离子浓度的增加而增大，这种原因就是由于交叉弛豫过程随着Yb3+离子浓度的增加而增强所导致的，所以途径2占据主导地位.

图6 Yb3+和Er3+离子上转换发光能级示意Fig.6 Schematic energy level diagram of Yb3+and Er3+ions for upconversion process

图7 不同Yb3+离子浓度掺杂样品的红绿比（R）Fig.7 The ratio of upconversion red and green emission luminescence(R)in different Yb3+concentration doped samples

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了不同Yb3+离子浓度掺杂的样品荧光粉.所得结论如下：

1）样品为面心立方结构的烧绿石相，稀土离子Yb3+和Er3+的掺入并没有改变晶体的结构.

2）在980 nm激发下，样品的上转换绿光和红光发射的主发射峰分别位于547 nm和677 nm，并且上转换绿光发射随着Yb3+离子浓度的增加变化缓慢，而上转换红光发射则随着Yb3+离子浓度的增加而增强.样品的发光颜色可以通过改变Yb3+离子掺杂浓度来调控，随着Yb3+离子浓度的增加，样品发光由绿色逐渐变为红色.

3）上转换绿光和红光发射均属于双光子过程.

4）在Yb3+离子和Er3+离子共掺杂体系中，交叉弛豫过程是上转换红光发射的主要发光机理.