天然高分子植物胶絮凝剂的合成及应用研究*

陈腾飞，程 芳，程晓亮，龙学莉，赵众从

（1.中国石油长庆油田分公司西安长庆化工集团有限公司，陕西西安710018；2.长江大学石油工程学院，湖北武汉430100）

0 前言

油气井压裂、酸化是改造储层，增产和増注的重要措施，长庆油田每年压裂、酸化施工工作量庞大，产生返排液120万方左右，这些返排液中机械杂质和添加剂残余含量较大，且pH值范围广，如不采取有效措施对其进行絮凝处理，直接回用会对储层造成伤害，对环境和人体健康造成污染和损害［1］，故无法实现回用和安全排放。目前，处理返排液的絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两种。其中，传统的无机絮凝剂（如聚氯化铝、三氯化铁等）虽然成本低廉絮凝效果好，但是高度依赖温度、pH等工作环境，而且引入的高价金属离子对返排液处理之后的后期使用造成影响，增加返排液的重复利用难度［2］。有机聚丙烯酰胺类絮凝剂具有处理效果好和使用范围广等特点，但也存在着丙烯酰胺单体残留无法降解等问题，对环境造成污染和伤害。为了得到环境友好且对于处理返排液适用性广的絮凝剂，对天然高分子多糖类聚合物进行化学改性，接枝活性吸附基团，使其具有良好的絮凝效果，此类天然高分子絮凝剂被广泛应用于水处理、造纸及沉淀物脱水等领域［3-4］。本文以环氧丙烷为醚化剂，用3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵对多糖类植物胶瓜尔胶进行氨基化阳离子改性合成了天然高分子瓜尔胶絮凝剂CG-1，考察了絮凝剂CG-1 的阳离子度、CG-1 加量、助凝剂种类和加量以及环境pH 对絮凝效果的影响，并进行了现场用絮凝剂CG-1 体系分别对的中性、酸性压裂液返排液处理试验。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

植物瓜尔胶片（工业级，印度公司进口）；氢氧化钠、3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙烷、无水乙醇、丙酮、乙酸、二元羧酸、α-羟基酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高岭土，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

PHS-3C型pH计，上海雷磁仪器有限公司；吴茵混调器，北京中西远大科技有限公司；双层夹套玻璃反应釜，西安博奥仪器有限公司；U-3900 型紫外可见分光光度计，日立高新技术公司。

1.2 实验方法

1.2.1 天然高分子瓜尔胶絮凝剂CG-1的制备

首先将一定量的瓜尔胶胶片加入适量的去离子水中，在90℃下浸泡2 h；再将其倒入丙酮溶液中，去除瓜尔胶胶片的杂质；然后用90%乙醇溶液洗涤3次；最后在50℃烘箱中干燥12 h，对其进行粉碎过筛，即得纯化后的瓜尔胶原粉。

在反应釜中加入一定量的纯化后瓜尔胶原粉，然后依次加入一定量的乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液，在60℃下低速搅拌30 min，再加入一定量的3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵和醚化剂环氧丙烷，升温至70℃后充分反应2 h，冷却后用90%的乙醇溶液反复洗涤3次，经干燥、过筛后即得天然高分子瓜尔胶絮凝剂CG-1。

1.2.2 絮凝剂CG-1的阳离子度测定

用AgNO3沉淀滴定法测定阳离子改性絮凝剂CG-1 的阳离子度，具体方法如下［5］：准确称取约0.1 g 干燥后的产品CG-1 于250 毫升的锥形瓶中，充分溶解后加入5滴5%的K2CrO4指示剂，用0.05 mol/L的AgNO3标准溶液滴定至出现砖红色时为滴定终点。阳离子度按式（1）计算：

式中：C-AgNO3标准溶液的浓度，mol/L；V-试样消耗AgNO3溶液的体积，L；m-试样的质量，g；M1：3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵相对分子质量；M2—瓜尔胶相对分子质量。

1.2.3 絮凝沉降实验

（1）絮凝剂溶液的配制

量取500 mL 蒸馏水置于吴茵混调器中，以10000 r/min 的转速下边搅拌边加入预先称量好的絮凝剂，搅拌5 min，搅拌结束后加盖置于30℃的恒温水浴锅中使絮凝剂溶液充分溶胀4 h，得到质量分数为1%的絮凝剂溶液。

（2）絮凝剂的絮凝效果评价

称取200 g的高岭土于1000 mL去离子水中，高速搅拌15 min 后用氢氧化钠调节悬浮液pH 至7.5±0.1，静置沉淀24 h 后取上层悬浮液，通过重量法标定其浓度为68.75 g/L，此溶液即为实验用高岭土悬浮液的标准溶液［6］。

取一定量溶胀完全的絮凝剂CG-1 溶液置于100 g 配制好的高岭土悬浮液中，用磁力搅拌器以20 r/min 的速率下搅拌5 min，然后置于100 毫升的具塞量筒中静置20 min，取距液面30 mm 处的上层清液；在25℃条件下用紫外可见分光光度计测定波长为600 nm处上层清液的透光率（用蒸馏水做空白样），用透光率来表征絮凝剂絮凝效果［7］。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂阳离子度对絮凝效果的影响

将6.0 g 溶胀完全的不同阳离子度的絮凝剂CG-1溶液与100 g高岭土悬浮液混合，絮凝剂CG-1阳离子度对絮凝效果的影响如图1所示。从图1可以看出，随着絮凝剂阳离子度的增加，絮凝剂处理高岭土悬浮液后上层清液的透光率逐渐增大。当阳离子度由4%增至14%时，透光率由6.1%增至52.8%，阳离子度继续增大时，透光率变化不大。这是因为阳离子絮凝剂的机理是电荷中和及吸附架桥作用，当絮凝剂的阳离子度较低时，只能吸附部分颗粒的负电荷，絮凝效果较差；随絮凝剂阳离子度的增大，被吸附的负电荷持续增大，絮凝效果增强；但当阳离子度过大时，絮凝效果不再增加，达到平稳状态［8］。因此絮凝剂CG-1的阳离子度为14%时，絮凝效果最佳。

图1 絮凝剂CG-1的阳离子度对絮凝效果的影响

2.2 助凝剂对絮凝效果的影响

在处理返排液的过程中，仅使用单一絮凝剂并不能取得良好的絮凝效果，需要加入一定量的助凝剂以提高絮凝效率。在阳离子瓜尔胶絮凝体系中，加入一定量的助凝剂不仅可以调节絮凝剂溶液的pH 值，增加溶液的黏度，还可以增强黏结和桥架作用而使絮凝颗粒有较大的表面，充分发挥其吸附性，提高絮凝效率［9］。

2.2.1 助凝剂的种类对絮凝效果的影响

在配制质量分数为1%的絮凝剂溶液的过程中加入0.4%的助凝剂，搅拌结束后加盖置于30℃的恒温水浴锅中使絮凝剂溶液充分溶胀4 h 待用。将6.0 g溶胀完全的絮凝剂溶液与100 g高岭土悬浮液混合，助凝剂种类对絮凝效果的影响如图2所示。其中，助凝剂A 是乙酸，助凝剂B 一种二元羧酸，助凝剂C 为一种α-羟基酸。从图2可以看出，在其他实验条件相同的情况下，加入助凝剂B 后的絮凝效果最好，处理20 min 时，溶液透光率已经达到93%左右，溶液处于澄清透明状态。助凝剂B 与高岭土悬浮液中的金属离子形成负电位的络合结构，促进了阳离子絮凝剂CG-1与高岭土悬浊液中悬浮颗粒的吸附，提高了絮凝效率。助凝剂C 的处理效率低于助凝剂B 的，这是因为助凝剂C 与溶液中离子形成的络合结构呈电中性，电中性对于阳离子絮凝剂CG-1的絮凝作用没有贡献，故处理效率低于助凝剂B。助凝剂A（乙酸）的处理效率最低，这是因为乙酸对离子络合的作用不明显，只能调节絮凝剂溶液的pH值，增加絮凝剂溶液的黏度，对絮凝效率的提高作用有限，因此实验采用助凝剂B 配合絮凝剂CG-1使用以提高絮凝处理效率。

图2 助凝剂的种类对絮凝效果的影响

2.2.2 助凝剂加量对絮凝效果的影响

在配制质量分数为1%的絮凝剂溶液的过程中加入一定量的助凝剂B，助凝剂B 加量对絮凝剂黏度的影响见表1所示。当助凝剂B 加量为0.2%数0.4%时，絮凝剂溶液的pH 值在3数4 之间，絮凝剂溶液的黏度最高；继续增大助凝剂B加量，絮凝剂溶液的pH值降低，黏度也下降。黏度越高，处理返排液时的絮凝作用越明显。

表1 助凝剂B加量对絮凝剂体系黏度的影响

不同助凝剂B加量下絮凝处理后上层清液的透光率见图3所示。由图3可知，随着絮凝剂体系中助凝剂B 加量的增大，絮凝处理后上层清液的透光率先增大后减小，当助凝剂B 加量为0.2%数0.4%时，絮凝剂体系处理返排液的絮凝效率最好，处理时间为20 min 时，返排液上层清液的透光率高达93%。结合上述分析，助凝剂B加量以0.2%数0.4%为宜。

图3 助凝剂B加量对絮凝效果的影响

2.3 絮凝剂CG-1加量对絮凝效果的影响

一般情况下，絮凝效果随着絮凝剂用量的增加而增大，但当絮凝剂用量达到一定值时，出现一个最佳絮凝效果，此时再增加絮凝剂用量时，絮凝效果不但不会增大，甚至有可能出现絮凝效果下降的现象。分别取1、3、5、7、10 和12 g 溶胀完全的质量分数为1%的絮凝剂CG-1（含有0.4%的助凝剂B）溶液置于100 g的高岭土悬浊液中搅拌后置于量筒中静置，絮凝剂加量对絮凝处理后上层清液的透光率的影响如图4。从图4可以看出，絮凝剂加量为0.1%时，静置20 min后上层清液的透光率达到93%，溶液处于澄清状态；继续增大絮凝剂加量时，絮凝效果反而有所下降，因此絮凝剂加量以0.1%为宜。

图4 絮凝剂加量对絮凝效果的影响

2.4 环境pH值对絮凝效果的影响

在气井压裂过程中，采用不同施工工艺所产生的返排液的pH 值会有所波动，经过对大量返排液的pH 测定可知，返排液的pH 值范围在5数9 之间。用一定浓度的HCl溶液或NaOH溶液调节高岭土悬浊液的pH，考察pH值对絮凝效果的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，pH 值在 7数 9 的范围内时，絮凝剂的絮凝效果最好，溶液pH值呈酸性或者强碱性时的絮凝效果变差。

图5 环境pH值对絮凝效果的影响

2.5 絮凝剂CG-1对气井返排液的处理效果

目前国内外压裂返排液的处理方式大致为氧化法、絮凝法、活性炭吸附法和单元组合的方法。单独使用一种方法处理污水会导致处理不彻底，费用高，易产生二次污染等问题，各级之间相互组合的方法处理油气田压裂返排液获得了良好的处理效果并得以广泛应用［10］。长庆油田压裂返排液处理的主要工艺如图6所示。

图6 压裂返排液处理流程

2.5.1 絮凝剂CG-1对中性压裂返排液的处理效果

首先对长庆某一区块气井聚合物压裂返排液进行离子含量及悬浮物含量的测定，然后用0.1%的絮凝剂CG-1 对其进行处理，然后测定处理后的返排液的离子含量、悬浮物含量和Zeta 电位，结果如表2所示。从表2可以看出，经絮凝剂CG-1体系处理后的返排液的矿化度明显下降，悬浮物去除率达到91.9%。处理后返排液的Zeta电位的绝对值明显降低，说明絮凝剂CG-1 在处理返排液的过程中具有一定的电中和能力，可以促进絮凝过程的吸附作用，使得返排液中带有负电荷的颗粒物脱稳并产生聚集。

2.5.2 絮凝剂CG-1对酸性压裂返排液的处理效果

长庆某一区块气井聚合物酸化压裂返排液进行离子含量、悬浮物含量和Zeta电位的测定结果见表3。与常规返排液相比，含有聚合物的酸化压裂液的返排液具有pH值低，Ca2+、Mg2+、Fe3+含量高、矿化度高和悬浮物含量高的特点，Zeta 电位为正值且绝对值相对较大。当采用阳离子絮凝剂CG-1处理Zeta 电位较大的酸化返排液时，由于静电斥力作用会削弱桥架效应，絮凝效果不理想，所以要通过预处理的手段转化酸化返排液Zeta电位值，用有机碱对酸化返排液进行预处理，既可以络合返排液中金属离子，也可以调节返排液的pH值，转化返排液的Zeta 电位。因此，首先采用一定质量浓度的有机碱对酸化压裂返排液进行预处理，调节pH 值至7 以上，然后用0.1%的絮凝剂溶液对预处理后的酸化返排液进行絮凝处理，处理前后的结果见表3。从表3可以看出，经有机碱预处理、絮凝剂CG-1处理后返排液的悬浮物去除率达到80%以上。结合Zeta 电位对返排液絮凝效果的影响可知，阳离子絮凝剂CG-1 主要是通过电中和机理与返排液中带负电荷的颗粒相互作用，减弱颗粒间的静电斥力，促使其相互结合并通过重力作用聚集沉降［11-12］。

表2 絮凝剂处理聚合物体系压裂返排液的效果

表3 絮凝剂处理酸化体系压裂返排液的处理效果

2.5.3 现场应用效果

现场采用处理后的聚合物返排液重新配液并进行压裂施工，已在长庆油田的施工改造达30余井次，施工成功率为100%。图7为采用处理后返排液配液进行施工的井的压裂施工效果。该井垂直深度为2870 m，施工过程携砂液使用粒度380数830 mm的陶粒，最高砂浓度可达450 kg/m3，平均砂浓度为280 kg/m3，施工过程压裂平稳、顺利完成，说明通过絮凝剂处理后的返排液可直接用于配液并进行压裂施工作业，且可以达到理想的施工效果。

图7 返排液配制压裂液施工效果

3 结论

通过对瓜尔胶进行氨基化阳离子改性合成的天然高分子植物胶絮凝剂CG-1，在阳离子度为14%、絮凝剂加量为0.1%、助凝剂B（二元羧酸类）加量为0.4%的条件下，絮凝效率最高。

采用絮凝剂CG-1 体系处理压裂液返排液，可有效降低返排液矿化度和固体悬浮物含量。对pH值为中性的返排液可直接进行絮凝处理，而对pH值为酸性的酸化返排液需要对返排液先进行预处理调节pH后再进行絮凝处理。絮凝处理后的返排液可直接进行重复配液，施工过程压力平稳，具有良好的应用效果。

絮凝剂CG-1 是可降解的环境友好型天然絮凝剂，对环境无毒害性，符合越来越严厉的环保要求，具有广阔的应用前景。