聚合物树脂在套管堵漏中的应用*

郭 钢，李琼玮，周志平

（1.长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安710021；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710021）

0 前言

油田开发中后期，一些老井由于各种原因易出现套管穿孔或挫断，致使地层出水或目的层产出液漏失，严重破坏围岩的原始物性，导致井况恶化。特别是浅表地层的套管漏失，使近井带亏空严重，且地层承压低、温度低，处理难度增大，严重影响了油水井的正常生产。目前，解决油水井套管破损问题主要采用无机胶凝［1］或水泥材料进行封堵，但现有的化学堵剂在漏失段难驻留、与套管和地层胶结强度低，因而堵漏成功率不高且有效期很短。采用换套大修和内衬小直径套管工艺虽能较好地解决问题，但施工费用较高。

近年来，随着技术的不断提高，套损井化学堵漏技术有了较大的进步，堵漏材料的品种也不断增多。与常规水泥相比，树脂由于具有低黏注入和良好的流变性，高耐盐、耐酸、耐油的特性，抗压能力强［2］，有效周期长，可以进入微细孔道［3］，因而逐渐被用作油井堵漏材料。国内有关吸水膨胀树脂和常规环氧树脂、酚醛树脂在钻井堵漏、封堵管外窜等作业的介绍较多。李娟等［4］介绍了吸水膨胀树脂在钻井堵漏中的应用。赵勤贤［5］介绍了环氧树脂材料在建筑防渗漏中的应用。余吉良等［6］介绍了改性酚醛树脂在封窜中的应用。但未见高强度新型聚合物树脂堵剂在套损井堵漏中的报道。

本文介绍了国外主要聚合物树脂体系、聚合物树脂材料的结构和种类、评价指标，概述了液体树脂堵漏材料在油套管修复、支撑剂覆膜、深部调驱堵水、封堵气井带压等方面的使用现状，提出了液体树脂化学堵漏材料面临的问题，以期为国内化学堵漏技术的发展提供参考。

1 国外主要液体树脂堵剂产品

1.1 ERS树脂堵剂

美国M ＆ D INDUSTRUES 公司的产品Liquid bridge plug@包含不同系列的ERS 堵剂。其具有以下特点：（1）固化时，体积不收缩，不发热；（2）可钻性强；（3）适用温度13数 150℃；（4）相对密度为0.8数 2.28；（5）剪切强度＞13.79 MPa；（6）耐油水；（7）最高可达140 MPa的压缩强度，超过35 MPa的胶结强度，超过15 MPa的抗拉强度。

1.2 Well Lock树脂堵剂

美国 Halliburton 公司的 Paul Jones 博士 2010年研发了Well Lock 树脂堵剂，截至目前在澳大利亚、墨西哥等完成200多次现场施工［7］。Well Lock树脂堵剂由多功能单体的混合物通过固化交联形成三维共价键合网络聚合物，分子结构见图1。该树脂堵剂的优点如下：（1）有高延展性的力学性能，抗压强度高达124 MPa，井筒内可耐高达100 倍以上的压差；（2）与井筒内砂子等杂质之间的胶结度高，可形成高胶结强度，耐杂质达30%；（3）流变性好且无毒害；（4）耐盐、耐油；（5）与水泥混合后的强度是单独水泥的6倍。

图1 WellLock树脂堵剂分子形成过程

1.3 Well Care@树脂堵剂

Well Care@是一系列特种聚合物体系，通过多组分聚合物与控制剂协同作用，性能远远优于水泥体系。其特点为：（1）体系均不含任何颗粒物质，不溶于水、不溶于油，不受地层水矿化度影响；（2）固化温度范围为-20数200℃；（3）相对密度0.65数2.8；（4）固化前体系的黏度为10数 2000 mPa·s；（5）固化后耐强酸、强碱，高温下耐H2S、CO2腐蚀；（6）固化体积微膨胀，膨胀率＜1.0%；（7）固化后不受任何条件降解；长久工作不变形，不失效。

1.4 Well Cem树脂堵剂

Well Cem AS 的 Beharie 等［2］在 2014年研发了一种由固化剂、促进剂、缓速剂、增黏剂及填料组成的热固性树脂体系，其特点为：（1）全液相，密度和黏度均可调整；（2）固化温度范围为20数 150℃；（3）相对密度0.7数2.5；（4）固化前体系的黏度为10数2000 mPa·s；（5）与水及井下流体不互溶；（6）与钢材胶结强度大，耐腐蚀污染。

以上国外主要的四个系列液态树脂堵剂，从外观来看基本一致，主要的性能指标基本相当，主要差别在耐温性能上。

2 液体树脂堵剂材料与种类

按照树脂堵剂的种类与固化方式可以将其分为环氧树脂类、聚酯树脂、呋喃树脂和硅烷醇树脂。

2.1 环氧树脂类

环氧树脂类材料是目前市场上最常见最多的一类，主要由环氧基团与胺基固化剂组成。其固化反应主要受以下几个方面的影响：（1）环氧基团与固化剂浓度及类型；（2）温度，温度越高，固化加快，固化后的树脂抗压强度大；（3）玻璃化温度，目前环氧树脂类材料最高玻璃化温度为110℃，其使用温度不宜超过110℃。

Halliburton 公司的 Jones 和 Marathon 石油公司的Olson等制得一种由环氧化合物与缩水甘油醚为基础、伯胺作为固化剂的树脂堵剂，用来恢复井筒完整性［7］。美孚石油公司研发了一种由多胺及其衍生物固化的环氧树脂堵剂以降低生产井的产水量［8］。Halliburton 公司的 Tiwari 等［9］利用两种树脂环氧基与胺固化剂上的活性氢反应，通过低速注入环氧树脂，堵封产层气体，降低汽油比，从而达到提高产量的目的。E ＆ P 实验室的Gunningham 等［10］用新型环氧树脂体系（壳牌公司的产品Wellfix DP2000Z@）进行油管修复处理。Cole 等［11］用环氧树脂提高支撑剂强度，进而提高产层导流能力。壳牌公司的Tope等［12］用环氧类树脂对油管进行堵水作业。

2.2 聚酯树脂

聚酯树脂是另一类用途较为广泛的树脂材料。与环氧树脂相比，其具有较高的玻璃化温度（135℃）。通常玻璃化温度高于110℃的树脂材料一般含有聚酯树脂，其配方中有聚酯树脂、过氧化固化剂、填料及其他添加剂，较环氧树脂复杂。沙特阿拉伯国家石油公司的研究人员使用聚酯树脂修复套管泄漏［13］。BJ 服务公司的Medina 等［14］用聚酯树脂封堵页岩储层的受损套管。

2.3 呋喃树脂

呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称，在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮-甲醛树脂等。斯伦贝谢公司的Keith等［15］用呋喃树脂来进行油气井防砂作业，Paflar等［16］用由溶剂、油润湿剂、偶联剂组成的新型呋喃树脂进行支撑剂强度增强。

2.4 烷基醇树脂

烷基醇树脂是以聚酯酰胺充当填料、三烷基有机硅烷为基础、环氧基和呋喃体系为偶联剂的一类树脂。麻省理工学院的Kurawle等［17］用由三烷氧基有机硅烷与芳香族聚酯酰胺组成的硅烷醇树脂进行油井防砂作业，优化提高单井产量。

3 树脂堵漏材料评价指标及方法

与水泥相比，树脂堵剂具有以下优点：抗压强度、抗拉强度和剪切胶结强度较好，加注方式灵活，气密性强，可进入地层深部，固化时间可调整，封堵有效期长。

3.1 流变性能

水泥表现出类似于宾汉塑性或赫歇尔巴克利模型的流变特性，聚合物环氧树脂在低分子量下表现出牛顿流体行为。随着树脂分子量的增加，聚合物-环氧树脂体系表现为幂律流体［13］。树脂的流变性能影响着作业注入能力。在不同剪切速率及温度条件下测定树脂材料的黏度，从而反映其流变性能。

3.2 机械强度

根据井下条件，可以改变树脂的机械性能。环氧树脂体系的抗拉强度为100数2000 psi，泊松比接近橡胶。可用超声波水泥分析仪测量环氧树脂体系的抗压强度，还可以根据美国材料与试验协会标准ASTM D695/D638/D790 进行抗压、抗拉、绕曲能力测试［13］。中石化的Lai等［18］使用电子万能试验机测试树脂的机械强度。

3.3 稠化时间

稠化时间影响树脂泵注时间。通常情况下，当树脂黏度达到100 cp时，表明其不具有流动性，稠化完成。在储层温度下，使用API 标准高压高温（HP/HT）组成仪测定树脂增稠时间［9，13］。

3.4 树脂老化测试

由于树脂要在地下储层长期作用，与地下介质长期共存后的性能直接影响其有效期。Beharie等［2］依据ISO 14310：2008 V3（《石油和天然气工业下井设备封隔器和桥塞》），提出测试树脂老化的实验方法。树脂老化实验在其所处井下环境与介质中进行，时间可以为1、3、6和12月。树脂老化实验装置示意图见图2。通过老化后树脂的渗透率、抗拉抗压等机械性能，得出其抗老化性能，反映其有效期长短。

图2 树脂老化实验装置示意图［2］

3.5 黏弹性

壳牌E ＆ P 实验室通过杨氏模量与泊松比的测定，反映树脂体系在弹性限度内物质材料抗拉或抗压及弹性能力［10］。所测体系杨氏模量为0.81数0.85 GPa。

3.6 耐水性

影响环氧树脂用于油气井修复的一个主要因素是与水基流体的相容性。2010年以来，耐水性环氧树脂体系展示了较好的水相容性。将水与聚合物树脂完全混合均匀，静置2数3 h 后，固化的树脂与水完全分层，水处于上层，树脂固化于下层，树脂的机械性能基本不受影响［19］。

3.7 可钻性

目前，树脂体系施工结束后都需要进行钻磨作业。马拉松石油公司的Jones 等［20］采用五牙轮磨鞋，通过连续油管对树脂进行钻磨，效果良好。钻磨条件为转速150数300 r/min，扭矩764 N·m，钻压500数 1650磅，流量60数 120加仑/min。

4 树脂堵剂主要用途及案例

4.1 储层改造-覆膜支撑剂

将树脂堵剂材料涂覆在支撑剂表面，可增强支撑剂抗压强度，更好地支撑地层，这样的案例不胜枚举。Halliburton公司在致密凝析气藏采用液态树脂包裹压裂支撑剂以提高产量［21］，另外还提供了在输送砂岩用树脂覆膜支撑剂质量管外窜的方案［22］。斯伦贝谢公司提供了俄罗斯油田目前使用的可固化树脂涂层支撑剂的性能评价，并致力于树脂覆膜支撑剂评价标准的制定［23］。

4.2 油层增产

（1）堵水。将树脂堵剂材料挤注入产水地层封堵，可提高油井产量。中石化、壳牌公司都提供了用树脂材料进行堵水增产的案例［12，18］，生产井含水降低50%，与常规堵水材料相比可节省费用1000万美元。

（2）防砂。用树脂堵剂进行防砂作业的案例较多。壳牌公司将树脂与支撑剂一同注入地层以达到防砂的目的［24］。Halliburton公司研发了一种泡沫树脂转向防砂体系［25］，并通过给压裂液中添加树脂来防止支撑剂回流［26］。Halliburton公司在德州南部向连续油管注入树脂以防止高温油井的支撑剂回流［27］。沙特阿美公司和Halliburton公司研发的树脂添加剂可减少支撑剂回流90%以上［28］，保持油井稳定生产。

4.3 气井修井-封气窜降套压

部分固井质量不好或其他情况导致气体通过套管环空产出，或者油井气油比比较高，油井产量低，可使用树脂堵剂进行封堵作业。通过树脂挤注可以封堵套管气及降低汽油比（降至原来高汽油比的1/10）等方式恢复气井生产［9，11］。

4.4 恢复井筒完整性

（1）油套管修复。树脂堵剂可以用作油套管修复，恢复井筒完整性。马拉松石油公司提供了不用修井机而用合成树脂恢复井筒完整性的案例［20］。沙特阿美公司研发了用于修复的聚合物树脂体系［13］。壳牌实验室提供了用合成树脂修复油管的案例［10］。

（2）增加水泥堵剂体系强度。树脂与水泥混合后可增加水泥体系的强度，水泥树脂掺合料外表面的电镜照片见图3，其中浅色部分为水泥。Halliburton公司在沙特阿拉伯气田用聚合物树脂改善水泥的机械性能，尤其是剪切强度，以降低套管环空压力［29］。

图3 水泥树脂掺合料外表面电镜照片［29］

5 存在的问题

树脂堵剂具有良好的流变性能和较强的机械性能，对油气井老井重复改造及封堵改造后又见水或没有产能的油气井有较好的应用前景。对于套损井治理、堵水、封气等油气田生产急需治理的问题提供了良好的技术储备。虽然使用树脂体系在封堵环空微气串、封堵失效水泥塞、套管及环空漏失封堵、开窗封堵、封堵射孔孔眼等的现场应用效果较好，但在使用各种聚合物树脂体系时均存在一些限制。（1）使用时确定井下温度至关重要。目前聚酯树脂的使用温度为20数135℃，环氧树脂使用温度为20数107℃。超过使用温度限制会导致封堵失效，出现事故。（2）树脂堵剂与地层介质的相容性至关重要。如双酚A型树脂不能与水共存，因此在使用时隔离液必须采用油基。（3）目前树脂堵剂价格仍居高不下，不利于其推广应用，迫切需求材料国产化以降低成本。