片工艺法制备羧甲基瓜尔胶的取代均匀性*

陈卫平，叶应庆，季美芳，何建平

（昆山京昆油田化学科技有限公司，江苏昆山215300）

瓜尔胶是从豆科植物瓜尔豆中提取的一种天然高分子产物，主要成分为半乳甘露聚糖。由于其具有良好的水溶性和较高的黏度，一般作为增稠剂广泛应用于油田钻井和压裂［1-2］、食品［3］以及印染［4］等领域。普通瓜尔胶原粉存在溶解速度慢，水不溶物含量高等缺点，限制了其使用范围，特别是在油田压裂领域，普通瓜尔胶无法满足现场快速配液要求，同时胶液破胶后残渣易对地层造成较大伤害［5-6］。因此，一般需要通过化学改性来改善其溶解性能，改性方法包括羧甲基、羟丙基、羟乙基以及阳离子改性等［7］。其中羧甲基瓜尔胶由于溶解速度快、破胶后残渣含量低以及冻胶耐温性能好等特点，在油田压裂领域的应用日渐广泛［8-10］。羧甲基瓜尔胶改性工艺有粉工艺［11］和片工艺法［12-13］。粉工艺改性是将瓜尔胶片制成粉之后再进行化学改性，期间需要多次粉碎干燥；片工艺法直接将瓜尔胶片进行醚化改性，改性后干燥粉碎，工艺过程简单快速。与粉工艺法相比，片工艺法改性瓜尔胶生产周期短，能耗低，产品黏度高。片工艺法需要考虑的问题是改性后产品的取代均匀性。由于瓜尔胶片为宽2 mm、长3 mm、高0.8 mm左右的半圆形弧片，在片工艺改性过程中，碱化剂和醚化剂往片内部扩散的过程中，其扩散均匀性直接影响反应的均匀性，进而可能影响产品的综合性能。因此，分析片工艺法合成羧甲基瓜尔胶时取代度由外及里分布的均匀性，有利于认识反应扩散的均匀性，进而帮助认识取代均匀性对产物性能的影响。笔者首先采用环境扫描电镜能谱法（ESEM-EDS）分析片工艺法合成羧甲基瓜尔胶片内部截面元素的分布情况，根据元素分析结果确认改性瓜尔胶片内部的取代均匀性，为进一步确认ESEM-EDS 的分析结果，采用核磁共振氢谱法（1H-NMR）对改性瓜尔胶取代均匀性进行对比分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

瓜尔胶片，昆山京昆油田化学科技有限公司；氢氧化钠、三氟乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯乙酸钠（98%），工业级，山东普利斯化工有限公司；氘代水（99.9%），青岛腾龙微波科技有限公司。

Phenom ProX 电镜能谱一体机，含配件冷台及控温样品杯，荷兰 Phenom-World 公司；600 M 核磁共振仪，瑞士Bruker公司。

1.2 实验方法

（1）片工艺法合成羧甲基瓜尔胶。将100 g 瓜尔胶片加入1000 mL 三口瓶内，加入200 mL 10%NaOH 水溶液，搅拌均匀，升温至85℃，继续搅拌1 h，碱化反应完成后在1 h内滴加25%氯乙酸钠水溶液100 mL，继续反应1 h，降温出料，用水洗涤后得到羧甲基改性瓜尔胶片。

（2）扩散均匀性的测定。为了考察碱化剂NaOH以及醚化剂氯乙酸钠在瓜尔胶片中的扩散均匀性，将瓜尔胶片与碱化剂或醚化剂混合后进行元素分析。其中，瓜尔胶与碱化剂混合后在85℃下搅拌1 h；瓜尔胶与醚化剂混合时，先将瓜尔胶片升温至85℃，再将醚化剂在1 h 内滴入反应瓶并继续搅拌1 h。

（3）羧甲基改性瓜尔胶片截面形态及元素分析。将样品从中间切开，固定在温控样品杯上，通过冷台控制温度在-25℃，使样品冷却固化，控制水分挥发，将样品放入电镜样品仓，选取背散射模式，在加速电压15 kV的条件下进行样品分析。

（4）核磁共振法分析羧甲基改性瓜尔胶取代度。使用刀片依次从外往内将羧甲基改性瓜尔胶片分成5 个部分，将各部分样品用10%三氟乙酸水溶液在105℃回流水解2 h，旋蒸去除三氟乙酸水溶液，水解样品溶于氘代水，采用核磁共振仪进行1H-NMR检测并分析取代度。

2 结果与讨论

2.1 碱化剂在瓜尔胶片内部扩散的均匀性

羧甲基瓜尔胶改性原理如下。瓜尔胶与碱化剂NaOH 反应形成氧负离子，氧负离子再与氯乙酸钠进行亲核取代反应生成羧甲基瓜尔胶。采用片工艺法进行化学改性时，瓜尔胶片内半乳甘露聚糖与其他反应原料有效接触直接影响反应效果。因此需要考察其他化学原料在瓜尔胶片内部扩散的均匀性。

根据反应机理，碱化剂在瓜尔胶片内部扩散程度直接影响反应的均匀性。如果碱化剂未能扩散至某一区域，则该区域内则无法进行下一步的取代反应，无法实现瓜尔胶改性的目的，因此碱化剂的扩散均匀性对反应的均匀性至关重要。

采用ESEM-EDS 可分析碱化剂NaOH 的扩散均匀性。ESEM-EDS 可定性并半定量分析原子序数5数95（B数Am）的元素。由于NaOH 含有钠元素，而瓜尔胶内主要为半乳甘露聚糖，主要元素C、H、O三者比例基本不变，因此可以通过能谱分析瓜尔胶片内部C、O、Na 元素组成，分析碱化剂扩散均匀性。由经10%NaOH溶液碱化瓜尔胶片（图1）位点1的元素分析结果（图2）可见，瓜尔胶片内部主要元素组成为C、O、Na，半定量计算可得Na元素的质量分数为10.3%。同样测得瓜尔胶截面其他位点（图1）的Na 元素含量。由图3可见，瓜尔胶片加入碱化剂进行碱化反应后，碱化剂从瓜尔胶片外层（上层和下层位点1、5）至片内层（位点3）扩散较为均匀，Na 元素含量基本不变，同时碱化剂浓度对扩散均匀性基本没有明显影响。

图1 ESEM-EDS分析碱化瓜尔胶片截面位点

图2 图1位点1的元素组成

图3 不同浓度NaOH溶液在瓜尔胶片内部扩散不同位点的Na元素分布

2.2 醚化剂在瓜尔胶片内部扩散的均匀性

2.1 节说明碱化剂能在瓜尔胶片内较为均匀的扩散，可见片工艺改性法反应的第一步碱化反应对取代的均匀性没有影响。同样，醚化剂在瓜尔胶片中的扩散均匀性对取代均匀性有较大影响。因此采用ESEM-EDS 分析了醚化剂氯乙酸钠在瓜尔胶片中的扩散情况。由于氯乙酸钠含有Cl 与Na 元素，可以同时分析这两种元素在瓜尔胶片内部的扩散规律。Cl、Na元素在瓜尔胶片中不同位点的含量变化见图4，选择分析位点与图1一致。从图中可知，氯乙酸钠在瓜尔胶片中的分布从外往里是降低的。氯乙酸钠由于分子体积较大，不易向瓜尔胶片内扩散，这有可能导致最终的改性产品取代度也是从外往里依次降低。

图4 氯乙酸钠在瓜尔胶片内部扩散不同位点的Na、Cl元素分布

2.3 片工艺法改性合成羧甲基瓜尔胶取代均匀性

碱化剂与醚化剂在瓜尔胶片内部扩散的结果说明两者扩散均匀性有所区别，这对取代均匀性可能带来影响。考察Cl、Na元素在瓜尔胶片内部的分布情况可间接反应取代均匀性情况。片工艺法改性合成羧甲基瓜尔胶不同位点的元素组成见图5，选择分析位点与图1一致。与单一醚化剂在瓜尔胶片的分布结果类似，接近片外层的Cl、Na 元素含量较高，靠近内层的含量偏低，说明取代度由外至里可能依次递减。这说明采用片工艺法合成羧甲基瓜尔胶的取代度均匀性较差。

图5 羧甲基改性瓜尔胶片内部不同位点的Na、Cl元素分布

为了进一步验证ESEM-EDS分析的结果，采用1H-NMR 法分析羧甲基瓜尔胶片不同片层的取代度。将羧甲基瓜尔胶片由外及里分成5 部分，对每一部分完全水解后进行1H-NMR 检测，结果见图6。取代度分析方法参考文献［14］，结果见图7。羧甲基瓜尔胶片最外层（位点5）取代度为0.291，最内层位点3取代度为0.197，外层取代度是内层的1.48倍，同时从图中曲线可知改性后胶片取代度由外及里依次递减，结果和ESEM-EDS 法测试一致，说明ESEM-EDS法结果可靠。

图6 羧甲基改性瓜尔胶片不同片层1H-NMR谱图

图71H-NMR分析羧甲基改性瓜尔胶不同片层的取代度

3 结论

采用环境扫描电镜能谱法（ESEM-EDS）和1H-NMR分析了用片工艺法合成的羧甲基瓜尔胶取代度的均匀性。ESEM-EDS 可快速有效观察改性瓜尔胶片内部截面形貌及确定截面不同位点的元素组成、含量，根据元素分析结果可确定其取代均匀性；使用1H-NMR 分析瓜尔胶片内部取代均匀性的结果与ESEM-EDS 一致。由于氯乙酸钠在片内部无法快速有效地扩散均匀，取代度由外及里逐渐降低，采用片工艺法制得的羧甲基瓜尔胶是非均匀取代的改性瓜尔胶产品。