离子交换法富集铷、铯研究进展

2019-12-25陈侠，李颖

无机盐工业 2019年4期

陈侠，李颖

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津科技大学海洋资源与化学重点实验室）

铷、铯是非常活泼的金属元素，极易失去外层电子，因其独特的原子结构具有很强的化学活性和优异的光电性能，在钎焊剂、合成催化、特种玻璃、医疗卫生等传统领域具有广泛应用，近年来在磁流体发电、热离子发电、激光材料、分子生物学、生物化学等高新技术领域的应用颇为引人注目［1］。

中国铷、铯资源丰富，以固体矿石形式（锂云母、铯榴石等）存在的资源主要分布在新疆、江西、西藏等地［2］，目前固体矿石是中国主要的铷、铯提取来源；同时铷、铯以可溶盐形式广泛存在于青海、西藏、四川、湖北等地的盐湖、地下卤水中，储存量占总量的90%左右。长期以来，利用盐湖卤水提取铷、铯并未得到充分产业化，造成了资源的严重浪费。合理利用盐湖中铷、铯资源具有十分重要的意义。盐湖卤水中的铷、铯资源将是未来开发的重点。

目前分离提取铷、铯的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等。沉淀法是利用铷、铯离子与大体积的阴离子结合而生成沉淀，沉淀剂通常有杂多酸、络合酸盐、多卤化物、矾类等。化学沉淀法适合于铷、铯浓度较高的体系中的提取，对浓度较低的卤水体系来说，沉淀法尚存在一些明显的缺点，如沉淀过程复杂、产品纯度低且稳定性差、成本问题等，这些都限制了其在工业上的推广应用。20世纪80年代以后，国内外开始用萃取法分离铷、铯。分离提取铷、铯的主要萃取剂有酚醇类、二苦胺、冠醚及其衍生物等。现今技术较为成熟、对铷和铯有较高选择性的萃取剂主要是酚类试剂4-仲丁基-2-（α-甲苄基）苯酚（BAMBP）和 4-叔丁基-2-（α-甲苄基）苯酚（t-BAMBP）。但此种方法试剂价格昂贵，需反复多次萃取和反萃取才能达到富集的目的，且萃取剂和稀释剂多为有机物，易残留于工业循环体系中，不利于实现卤水资源的综合利用。离子交换法是卤水中分离提取铷、铯的重要手段。这种方法发展迅速，具有良好吸附性能、选择性高的新型交换剂不断出现，是最有发展前景的工业生产方法之一。本文将对近年来国内外使用离子交换法富集铷、铯的研究进展进行简要评述。

1 离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应而使离子分离的方法，按照离子交换剂的组成可分为有机离子交换剂和无机离子交换剂。

1.1 有机离子交换剂

有机树脂型的离子交换剂主要包括一些螯合树脂，它们对铷、铯的交换容量较大，而且适合装柱用于色谱、流动注射等进行在线分离富集。日本学者在分离样品中铷、铯时，使用强酸性离子交换树脂DuoliteC-3时取得良好的效果，铯回收率可达90%［3］，说明DuoliteC-3树脂对铯有较好的选择性，可作为分离铷、铯的Bio-rex40树脂代替品。

近年来国内学者对有机树脂也有研究。贾莉英等［4］以聚苯乙烯型大孔树脂作为骨架，接枝邻苯二酚合成了一种有机离子交换树脂。萃淋树脂又称固态化萃取剂，将溶剂萃取和离子交换法结合起来提取金属。常华等［5］曾以大孔聚苯乙烯树脂为载体合成了t-BAMBP萃淋树脂，并研究其在溶液中的吸附行为，结果表明树脂对铯吸附容量为13.7 mg/g、解吸率为86%，但由于萃取剂与树脂骨架结合不牢固，存在易流失的问题。杯冠化合物对碱金属表现出了超强选择性和配合能力，因而受到研究者的关注。

虽然有机树脂粒度较容易控制，但对高价离子的交换势大，高价离子共存时交换干扰严重，在实际工业生产中应用并不多。

1.2 无机离子交换剂

无机离子交换剂具有稳定性好、可连续操作性、耐酸性强等特点，近年来逐渐成为研究热点。目前铷、铯的无机吸附材料主要有：人造/天然沸石、多价金属酸性盐、杂多酸盐、亚铁氰化物、钛硅化合物等。

1.2.1 沸石类

天然斜发沸石是一种多孔状结构的无机非金属矿物，主要成分为铝硅酸盐。沸石价格低廉、安全易得，从溶液中分离富集铷、铯时不需消耗大量能源，因此受到人们的重视，是一种很有竞争力的吸附剂。

常见的沸石类材料有天然沸石、丝光沸石、斜发沸石、菱沸石等，其中丝光沸石和斜发沸石对铯离子吸附效果较好。康定学等［6］研究了中国浙江省缙云县斜发沸石岩对钾、铷、铯的交换性能，在动态条件下测定K+、Rb+、Cs+中两种离子混合体系的选择系数，证明该沸石对钾、铷、铯有一定的选择性，交换顺序依次为 Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+，基于此理论为某碱金属厂制定了提取铷、铯的工艺条件，可从m（K）∶m（Rb）∶m（Cs）=5∶5∶1 的浓缩母液中提取铷、铯产品。关于其他沸石的吸附性能也可见报道，石正坤等［7］研究了几种矿物材料对铯离子的吸附阻滞性能，比较了4A沸石与其他沸石吸附铯离子的能力，发现4A沸石对铯平衡吸附量是凹凸棒石的16～17倍，并讨论了铯离子在4A沸石中的存在状态。

目前关于沸石的研究多集中在沸石的改性与提高对铷、铯的选择性等方面。

1.2.2 多价金属酸性盐

多价金属酸性盐中磷酸盐系列是重要的一类，其中研究较多的为对铷、铯有较高的亲和力的磷酸锆（ZrP）和磷酸钛（TiP），由于物理、化学性能比较出色，稳定性好，并且解吸容易，在高放废液中的应用取得了不错的效果，但此类吸附剂吸附效果受盐含量影响较大，这对于从盐湖卤水体系中提取铷、铯来说是一个无法跨越的障碍。近年来的研究方向逐渐转为以此类物质为基础合成复合吸附剂。

1.2.3 杂多酸盐及复合离子交换材料

常用的杂多酸盐离子交换剂有磷钼酸盐、磷钨酸盐、砷钼酸盐、硅钼酸盐等，其中对价格合适、吸附性能好的磷钼酸铵（AMP）、磷钨酸铵（AWP）等研究较多，不仅对铷、铯具有很好的选择性，且吸附动力学良好，饱和吸附容量较大。但一般方法合成出来的AMP、AWP呈微晶结构，造粒困难，透水性差，机械强度差，难以直接利用到离子交换柱中，为此各国学者均做出了大量研究，寻找交联剂使粒度增大，以适应柱操作。早期的解决方法是将杂多酸与石棉纤维、硅胶等惰性支持体［8］按比例混合装柱使用，但由于支持体的存在，降低了柱效。20世纪80年代以后，有人将杂多酸与磷酸盐或聚乙烯乙二胺等无机离子交换剂复合得到了一类可以制成颗粒状的复合无机离子交换剂，以解决成型问题。针对AMP的缺点，开发能用于柱操作的杂多酸盐与其他物质复合的交换剂是一个重要研究方向。如能有效解决此难题，将为其工业化应用迈出一大步。

目前这方面的研究报道不少，H.Mimura 等［9］制成了海藻酸钙包裹的磷钨酸铵复合离子交换剂，对铯离子吸附速率快，制备过程简单方便，主要应用在高放废液处理中，可吸附其中99%的铯离子。X.S.Ye等［10］采用类似方法合成了磷钼酸铵-海藻酸钙复合吸附剂，对铷吸附容量达到0.58 mmol/g。安莲英等［11］制备了磷钨酸铵-海藻酸钙，研究了其对铷的吸附动力学、热力学，吸附过程符合Freundlich等温吸附模型，吸附过程可自发进行，低温利于吸附，升温利于解吸。安莲英等［12］优化了磷钨酸铵-海藻酸钙复合吸附剂的制备条件，动态吸附条件下对铷的吸附容量达16.34 mg/g。黄献奖［13］将其应用于卤水体系中进行吸附，摸索了铷、钾分离工艺，复合后的吸附剂吸附效率明显下降，吸附速率显著减小，严重影响了其在工业上的应用。

翁皓珉等［14］合成了一种与磷钼酸铵结构类似的新型磷-多磷钼酸铵，结晶颗粒大，制备条件简单、温和，可进行柱操作，是一种可以从复杂体系中分离Cs+的新型无机离子交换剂。孙兆祥等［15］合成了大颗粒AMP，解决了AMP的粒度问题，并研究了离子交换制备条件及交换性能，之后又合成了TiP2O7-AMP复合物及磷锑酸（APP）-AMP 复合物［16］，发现这种复合物成型好且稳定，对Cs+有良好的选择性，交换容量可达到0.83 mol/g，可实现低酸交换吸附，是一种性能优良的无机离子交换材料。邓启民等［17］采用浸泡法合成ZrP-AMP，长期使用能够保持良好的机械性能，但Cs+的回收率不高，仅为75%～81%，解吸率为70%～80%，解吸液柱体积偏大，这也一直是困扰离子交换剂研究的难题。

王启龙［18］通过孔内结晶的方法在多孔性二氧化硅载体中合成了磷钼酸铵-二氧化硅复合吸附剂，其具有良好的热稳定性，受酸度影响较小，吸附速度快，对铯吸附容量约为0.394 mmol/g。

近年来，用溶胶-凝胶方法制备的球形复合交换剂引起了人们的关注。这种方法可以将交换剂复合到凝胶小球中或凝胶小球的表面上，使交换剂颗粒变大。储昭升等［19］用溶胶-凝胶的方法合成了球形吸附剂水合二氧化钛-水合五氧化二锑（HTOHAP），以此为基体制备了磷酸钛-五氧化二锑（TiPHAP）、磷酸钛-五氧化二锑-磷钼酸铵（TiP-HAPAMP）球形吸附剂。TiP-HAP对铯交换容量约为0.645 mmol/g。TiP-HAP-AMP对铯交换容量约为0.6 mmol/g。

秦玉楠［20］通过油柱成型法将自制微球硅胶与磷钼酸铵复合，得到磷钼酸铵-二氧化硅吸附剂，在制盐母液中分离、提取Cs+和Rb+，铯提取率为93.2%、铷提取率为92.6%。

此外，对其他杂多酸盐，如砷钨酸钛、磷钨酸铊、磷硅酸锆、钼砷酸锡等的交换性能和以此为基础制成复合吸附剂也有报道，但由于分离性能不佳或价格昂贵而不具备实际应用价值。

1.2.4 金属铁氰化物

亚铁氰化物和铁氰化物化学稳定性好，对铯离子具有较强的结合能力，因此对其研究较多。20世纪六七十年代是亚铁氰化物研究的兴盛时期［21］，国内外学者已经研究了几十种单一过渡金属普鲁士蓝类化合物的制备方法及对重金属离子的吸附性能和吸附效果等，如亚铁氰化镍、亚铁氰化锌、亚铁氰化铜、亚铁氰化钛等。一般方法制备的亚铁氰化物外形不规则且颗粒较细。R.Caletka等［22］用溶胶-凝胶法合成了亚铁氰化锌钛；姜长印等［23］通过此法合成了亚铁氰化钾钛，机械性能良好，对铯选择性高，但交换速度较慢；王启龙［18］通过孔内结晶的方法在多孔性二氧化硅载体中合成了亚铁氰化钾铜-二氧化硅吸附剂，对铯的吸附受钾离子影响较大，由于盐湖卤水中通常有大量钾离子存在，因此不适用于盐湖卤水体系中直接提取铷、铯。

亚铁氰化物无机离子交换剂已经在核工业废水处理中得到了应用，但由于交换速度、洗脱方面的困难，在提取卤水中铷、铯方面没有得到广泛应用。自20世纪80年代以来，人们研究的热点逐渐集中到了铁氰化物，它是一种有应用前景的碱金属分离材料。直到目前这方面的研究还很活跃，不断有新交换剂出现。

1.2.5 新型交换剂

R.G.Anthony 等［24］合成了钛硅分子筛 CST，在高放液中进行除137Cs测试取得成功。钛硅酸盐（CST）是一种具有通道结构的新型无机离子交换剂，由于国际上关于此类离子交换剂的合成方法和物质组成结构属于国家机密尚未公开，国内关于此方面的研究尚少，张继荣等［25］用水热法自行合成了一种CST，对其在酸性放射性废液中的应用进行了初探，但是性能有待改善，可以作为一个研究的重点方向去攻克。

选择性高、机械效果好的多孔材料不断出现，如锰酸钠、多孔晶态硫化铟等。许多无机材料对铷、铯具有很好的吸附性能，但解吸困难，且无法大规模生产，严重限制了铷、铯产量的提高。