GCr15轴承钢在盐酸溶液中的点蚀行为

2019-12-24

腐蚀与防护 2019年12期

(北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心,北京 100083)

GCr15是一种合金含量较少、具有良好性能、应用广泛的高碳铬轴承钢[1]。国产GCr15轴承钢热轧盘条在酸蚀低倍检验中不合格，不能达到国标评级标准要求，其断面出现孔洞缺陷，为细小的点蚀，说明其耐腐蚀性能较差，严重影响了国产轴承产品的综合性能，制约国产轴承钢进入高端市场[2-6]。目前，关于GCr15轴承钢的生产制造、力学性能方面的研究很多[7-10]，而对其组织形成酸蚀孔洞的腐蚀机理研究得较少,并且这些研究工作主要集中在带状组织，碳化物的影响等方面，但都未能找到引起酸蚀孔洞的根本原因。本工作以国产GCr15轴承钢热轧盘条为研究对象，采用原位腐蚀观察法对其在盐酸中的点蚀行为进行了研究。

1 试验

试验材料为某钢厂生产的GCr15轴承钢热轧盘条(直径10 mm)，其化学成分(质量分数)为:1.45% Cr，0.95% C，0.25% Si，0.28% Mn，0.011% P，0.004% S，0.008% Al。从热轧盘条上切下若干个长度为15 mm的圆柱形试样。将一部分试样从其半径1/2处纵向切开，为纵截面试样；其余试样为横截面试样。用2 000号砂纸打磨试样表面至表面光滑，并对表面进行抛光处理。将横截面试样置于65 ℃盐酸溶液(水与体积分数36%盐酸按体积比1∶1配制)中腐蚀25 min。酸蚀后的横截面经2 000号砂纸研磨去除表面腐蚀产物后再经抛光处理，然后采用金相显微镜观察横截面的腐蚀形貌，采用共聚焦显微镜观察试样点蚀的三维形貌。在同样的条件下对纵截面试样进行酸蚀，然后采用扫描电镜观察纵截面上点蚀坑的形貌。

通过腐蚀原位观察法研究了GCr15轴承钢在65 ℃盐酸溶液中的腐蚀起源及生长过程。先采用显微硬度计在横截面试样表面打硬度坑作为标记，在腐蚀不同时间后采用光学显微镜观察其腐蚀形貌。采用能谱仪(EDS)分析夹杂物成分。

2 结果与讨论

2.1 热盐酸腐蚀形貌

宏观观察可见，经25 min酸蚀后GCr15轴承钢横截面表面粗糙，中心部分呈现出麻点状。将金相显微镜下拍摄的多张横截面腐蚀形貌照片进行拼接，结果见图1。从图1可以看出，试样横截面上腐蚀点坑十分密集，许多点坑连成一片，腐蚀深度较深，中心处的腐蚀坑孔径更大，1/4处虽然腐蚀坑孔径较小但更密集。

由图2可见：试样横截面上的点蚀坑深度最大可达0.6 mm左右，且有多个点蚀坑相连形成大面积的点蚀。

图1 试样横截面的腐蚀形貌Fig. 1 Corrosion morphology of cross section of the sample

(a) 二维

(b) 三维图2 试样横截面二维及三维腐蚀形貌Fig. 2 Two-dimensional (a) and three-dimensional (b) corrosion morphology of cross section of the sample

由图3可见：由于纵截面未用砂纸研磨，所以表面凸凹不平，这说明非点蚀位置也发生了腐蚀，点蚀坑呈圆锥形，从纵截面表面到内部逐渐变小。图4为不同时期点蚀发展的形态：早期，以单个独立的点蚀坑为主；后期，点蚀坑开口扩大，深度增加，距离较近的相邻点蚀坑，会出现两个或更多点蚀开口相接、最终合并的情况。

图3 试样纵截面点蚀坑的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of pits on longitudinal section of sample

(a) 早期 (b) 后期图4 腐蚀不同时期点蚀坑的形貌Fig. 4 The morphology of corrosion pits in early stage (a) and later stage (b) of corrosion

2.2 MnS夹杂对点蚀的影响

横截面试样表面某点蚀坑抛光后留下了一个椭圆形夹杂物，对该夹杂物进行能谱分析，结果表明该夹杂物为MnS，如图5所示。

(a) SEM形貌

(b) 能谱图5 试样横截面表面夹杂物的SEM形貌及其能谱Fig. 5 SEM morphology (a) and EDS spectrum (b) of inclusions on cross-sectional surface of sample

比较试样在盐酸溶液中腐蚀不同时间后横截面的OM形貌，如图6所示。结果表明：腐蚀30s后，在硬度坑(黑色方形)左右各出现一个点蚀起源位置；随着腐蚀时间的延长，点蚀坑变大，但并不显著。在图中箭头所示位置，腐蚀30 s后，横截面上并没有出现点蚀，但是该处点蚀坑发展很快，腐蚀区域(颜色变深)面积也迅速超过了腐蚀30 s时出现的点蚀。这说明最初出现的点蚀并不一定是扩展最快的。这种现象可能和点蚀位置处椭圆形MnS夹杂物的深度有关，MnS溶解形成的腐蚀产物会促进腐蚀的发展，如果MnS夹杂物的体积更大、深度更深，其形成的腐蚀产物扩散，降低点蚀萌生处的电位，使该处的腐蚀情况加剧。在本试验的强酸环境中，整个基体不断被腐蚀，当基体被腐蚀减薄后，一些原本在材料内部没有露头的MnS夹杂物在横截面处露出，开始被腐蚀，形成新的点蚀起源。

为了研究已形成的点蚀生长情况，选取试样横截面的同一位置，在盐酸水溶液中经不同时间腐蚀后，观察其点蚀坑变化情况，结果如图7～8所示。

由图7可知，腐蚀30 s后，试样横截面上出现了密布的深色区域，分布较为均匀，经过抛光处理，可以看到深色区域的中心是点蚀坑，点蚀坑深度很浅，并且点蚀坑周围基体仍然平整。

图8为不同侵蚀时间的点蚀坑变化情况。由图8可见，腐蚀90 s后，点蚀坑开始扩大，深度逐渐增加，腐蚀5 min后，点蚀坑迅速增大变深，腐蚀15 min后，相邻点蚀坑不断长大，最终相接形成大的点蚀坑。

2.3 分析与讨论

盐酸溶液对GCr15轴承钢的腐蚀过程为典型的点蚀。点蚀孔一般是开口的，从试样表面到内部，孔半径逐渐变小。点蚀一般小而深，具有一定的隐蔽性，难以及时发现，所产生的危害也很大[11-13]。

大量研究表明，很多情况下杂质往往是点蚀形核的活性点。即使在锰含量相当低的钢中，也有可能由于富锰硫化物的出现而导致严重的点蚀。在很多发生点蚀的金属材料中，总是可以检出MnS[13]。ORGAN等[14]认为杂质密度存在一个临界值，高于此临界值时，腐蚀速率将会显著提高。金属材料中夹杂物含量尤其是MnS夹杂物含量越高，点蚀现象越严重。原位腐蚀观察结果表明，点蚀首先起源于MnS夹杂物，随着腐蚀时间的延长，点蚀坑不断扩大，深度不断增加，最终相邻的点蚀坑合并成更大的腐蚀坑。钢中MnS夹杂物所在区域的组织往往容易松弛，在强盐酸环境中夹杂物极易发生溶解，其反应如式(1)所示。MnS溶解产生的H2S会电解，如式(2)和(3)所示。MnS夹杂物具有良好的塑性，在轧制后的钢中一般以长条形存在，曲率半径较小，夹杂物的溶解一般从曲率半径最小处开始，因此可以观察到MnS夹杂物最先溶解，出现腐蚀坑洞。

(a) 30 s (b) 60 s (c) 90 s (d) 120 s

(e) 150 s (f) 180 s (g) 210 s (h) 240 s图6 腐蚀不同时间后试样横截面的OM形貌Fig. 6 OM morphology of cross section of the sample corroded for different periods of time

(a) 抛光前 (b) 抛光后图7 抛光前后试样横截面的形貌(腐蚀30 s)Fig. 7 Morphology of cross section of the sample corroded for 30 s: (a) before polishing; (b) after polishing

(a) 90 s (b) 5 min (c) 15 min图8 腐蚀不同时间后试样横截面抛光后的形貌Fig. 8 Morphology of cross section of the polished sample corroded for different periods of time

(1)

(2)

(3)

图9为酸性溶液中MnS夹杂物诱发点蚀的过程：产生的HS-和S2-可以使铁溶解的活化过电位降低，进而加速腐蚀过程，造成夹杂处基体的腐蚀。在钢基体与夹杂物的交界处，铁原子排列混乱，热力学稳定性差，夹杂物在交界处的附着力低，在盐酸环境中夹杂物边缘位置极易发生溶解。以夹杂物与钢基体交界处为阳极，在几个微米范围内形成微电池，造成蚀坑内的钢持续溶解。夹杂物脱落之后，金属离子发生水解，蚀坑内的pH持续降低，导致点蚀继续向纵向发展。在酸性高Clˉ含量的腐蚀环境中，与其他类型的夹杂物相比，MnS夹杂物更容易诱发点蚀。

点蚀坑的数量与腐蚀截面处MnS夹杂物的露头数量有关，露头数量越多，点蚀坑越密集，反之亦然。因此，在上述试验中，可以通过减少GCr15轴承钢中MnS的含量来减轻其在盐酸溶液中的点蚀程度，例如进一步降低钢中S元素含量，以便减少MnS的生成。