超级13Cr不锈钢油管在油气田苛刻环境中的适用性

赵密锋1，吕祥鸿2，李 岩1，薛 艳，马 磊1，赵国仙2，李丹平，宋 洋

(1. 塔里木油田分公司油气工程研究院，库尔勒 841000； 2. 西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065； 3. 西安摩尔石油工程实验室股份有限公司，西安 710065)

随着油气资源需求的日益增长，以及我国石油工业“稳定东部、发展西部、油气并举”发展战略的实施，油气田的开发逐渐向纵深发展，工况环境变得更为苛刻，这对油管用材料的耐蚀性提出了更高要求。由于超级13Cr马氏体不锈钢管具有高强度、低温韧性及较好的耐蚀性等特点，因此其在含CO2(微/低含H2S)高压高温油气井中得到了广泛应用，但在更苛刻的腐蚀环境中，超级13Cr不锈钢油管仍面临严重的腐蚀问题。如国内某油田近期开发的主力气田井深均超过7 600 m，井底压力、温度高达125 MPa和170 ℃以上，由于在完井与生产过程中存在完井液、酸化液，导致超级13Cr不锈钢油管在使用过程中发生严重的腐蚀，极大影响了井下油管的密封完整性和结构完整性，也给超级13Cr不锈钢油管的使用带来挑战。本工作回顾了国内外超级13Cr不锈钢油管的研发进展，论述了超级13Cr不锈钢油管在高压高温含CO2油气井的适用性，指出了超级13Cr不锈钢油管在实际使用过程中存在的问题及未来研究思路。

1 超级13Cr不锈钢油管的开发

日本的JFE、NKK，阿根廷的Tenaris等公司，在马氏体不锈钢系列油管的开发和应用方面做了大量的工作。如JFE公司近二十年相继推出了应用于含CO2潮湿环境中的普通13Cr、超级Ⅰ型13Cr、超级Ⅱ型13Cr、高强15Cr等一系列马氏体不锈钢油管，及应用于超高温含CO2潮湿环境中的新型17Cr系列马氏体不锈钢油管。普通13Cr及超级13Cr(HP及Super)马氏体不锈钢油管已在欧洲、北海、北美等地区广泛使用，高强15Cr及新型17Cr马氏体不锈钢油管也在墨西哥湾等高压高温和超高压高温油气井中得到了初步应用，以解决开采过程中的CO2腐蚀问题。

与国外相比，我国在马氏体不锈钢油管的研发工作上起步较晚，但是近十年来已经取得了显著的成就。宝山钢铁股份有限公司对马氏体不锈钢系列油管的国产化做出了突出贡献，近年来相继推出了普通13Cr、改进型13Cr、超级13Cr、高强15Cr及新型17Cr系列马氏体不锈钢油管。其中，普通13Cr和超级13Cr马氏体不锈钢油管已经在塔里木、长庆、胜利、文昌和东方等油田进行了应用，高强15Cr及新型17Cr马氏体不锈钢油管也正处于试用阶段，有力保障了我国高压高温含CO2油气井的顺利开发。

2 超级13Cr不锈钢油管的适用性

2.1 在高温CO2环境中的适用性

关于13Cr马氏体不锈钢的适用性，ISO 15156-3—2015标准进行了说明，在不含H2S或H2S分压不高于10 kPa时，13Cr不锈钢可用于任何温度和Cl-条件下而不发生应力腐蚀开裂。但是，该ISO标准主要从应力腐蚀开裂角度对材料的使用条件进行了规定，没有考虑材料的腐蚀质量损失和局部腐蚀。此外，标准中关于腐蚀试验条件的设定与实际也相差甚远。如标准中腐蚀试验的CO2分压最高仅为3.5 MPa，而实际上我国很多油气田CO2分压都远远超过这一数值，因此对材料的腐蚀性能研究应该结合实际服役环境进行。

图1为温度及CO2分压对超级13Cr不锈钢腐蚀速率的影响关系。可以看出，随着温度和CO2分压升高，均匀腐蚀速率呈增大趋势。在温度超过180 ℃后，腐蚀速率显著增大，而且出现明显点蚀现象，如图2所示。

图3为不同温度条件下超级13Cr不锈钢C形环试样的宏观及微观腐蚀形貌。从图3中可以看出，在150 ℃条件下，超级13Cr不锈钢的C形环试样未发生应力腐蚀开裂(SCC)；而温度超过170 ℃，超级13Cr不锈钢C形环试样发生了SCC，裂纹起源于表面点蚀坑或表面原始缺陷处，具有典型的沿晶扩展特征。

图1 不同温度及CO2分压下超级13Cr不锈钢的 腐蚀速率Fig. 1 Corrosion rates of super 13Cr stainless steel at different temperatures and partial pressure of CO2

(a) 150 ℃，宏观 (b) 170 ℃，宏观 (c) 180 ℃，宏观

(d) 150 ℃，微观 (e) 170 ℃，微观 (f) 180 ℃，微观图3 不同温度下超级13Cr不锈钢C形环试样宏观及微观腐蚀形貌Fig. 3 Macro (a,b,c) and micro (d,e,f) morphology of C ring super 13Cr stainless steel samples at different temperatures

结合上述腐蚀评价结果，就均匀腐蚀速率和局部腐蚀严重程度来说，超级13Cr不锈钢油管在高压高温油气井中使用的温度上限应不超过180 ℃，但在温度超过170 ℃后超级13Cr不锈钢会发生SCC，即超级13Cr不锈钢在高温CO2环境中安全使用的温度应不超过170 ℃。

2.2 在酸化压裂环境中的适用性

不锈钢表面存在一层致密的非晶态Cr2O3或Cr(OH)3钝化膜，具有高的热力学稳定性，可以在环境介质和金属基体之间起到机械隔离作用，从而达到耐腐蚀的目的。但是，在极低pH条件下，不锈钢表面不存在钝化膜，为活性表面，电化学腐蚀速率极大。研究表明马氏体不锈钢油管在新配制的酸溶液中的腐蚀速率高达350～600 mm/a(80 ℃)，合理使用与之匹配的酸化缓蚀剂(缓蚀剂+增效剂)，可使其腐蚀速率降低到25 mm/a以下，且未出现明显点蚀[1]。

图4为超级13Cr不锈钢在不同温度新配制的酸溶液中的腐蚀速率。可以看出，随着试验温度的提高，超级13Cr不锈钢的均匀腐蚀速率增大。参照SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》标准关于腐蚀速率的评价指标，当温度不高于120 ℃时，该酸化缓蚀剂的缓蚀效果均在一级标准范围内；当温度超过120 ℃时，酸化缓蚀剂的缓蚀效果在三级标准范围以上，即该缓蚀剂在高温下与超级13Cr不锈钢的匹配性较差。

图4 超级13Cr不锈钢在不同温度酸溶液中的腐蚀速率Fig. 4 Corrosion rates of super 13Cr stainless steel in acid solution at different temperatures

2.3 在完井液环境中的适用性

关于完井液/环空保护液与超级13Cr不锈钢完井油管的匹配性控制，各大油田都有明确规定。其中国内某油田规定马氏体不锈钢管在适用的完井液/环空保护液中的腐蚀速率应不高于0.076 mm/a。该油田现用沉淀膜型环空保护液为焦磷酸钾加少量的铬酸钾溶液，由于磷酸盐与铬酸盐协同作用的缓蚀效果非常明显，可使碳钢及低合金钢油管表面覆盖均匀致密的保护膜，有效减缓了油管的腐蚀。但环空保护液中强氧化剂的成分、含量及其pH等都会对超级13Cr不锈钢钝化膜的保护性产生严重的影响。超级13Cr不锈钢在磷酸盐+少量铬酸盐完井液/环空保护液(170 ℃，密度1.5 g/cm3)中的腐蚀速率为0.143 2 mm/a，超过了0.076 mm/a的规定值。更为严重的是，强氧化剂的加入也使超级13Cr不锈钢油管在长期使用过程中存在SCC的风险，如图5所示。因此，在高压、高温油气井完井工况条件下，沉淀膜型完井液/环空保护液(磷酸盐+少量铬酸盐)与超级13Cr不锈钢油管的匹配性并不好。

(a) 表面宏观形貌

(b) 截面微观形貌图5 在完井液环境中(磷酸盐+少量铬酸盐) 中超级13Cr不锈钢腐蚀后的形貌Fig. 5 Surface macro morphology (a) and cross-section micro morphology (b) of super 13Cr stainless steel corroded in completion fluid environment (phosphate and a little chromate)

目前，另外一种较为常见的甲酸盐类完井液/环空保护液包括甲酸钾、甲酸钠和甲酸铯等。在甲酸盐溶液中加入碳酸盐/碳酸氢盐缓冲剂后，不论工况环境中是否存在CO2腐蚀性气体，超级13Cr不锈钢在高温条件下的均匀腐蚀速率都较小，约为0.002 6 mm/a，且无局部腐蚀。但甲酸钾受热易发生分解生成氢气；甲酸铯在263 ℃左右开始熔融并逐渐分解，产生碳酸铯、草酸铯、一氧化碳、氢气等；甲酸钠在330 ℃左右缓慢分解为碳酸钠、氢气、一氧化碳和少量草酸钠，在高于400 ℃发生激烈的放热反应，甲酸钠脱氢转化为草酸钠。PICCOLO等[2]对超级13Cr不锈钢在甲酸盐中的SCC行为进行了较为系统的研究。结果发现，在155 ℃高压长时间保温后，甲酸铯分解产生HCOOH，继而分解产生氢气，导致超级13Cr不锈钢脆性增大，经过100 d试验后，超级13Cr不锈钢试样发生了SCC。因此，关于超级13Cr不锈钢油管在高压高温甲酸盐工况环境中的适用性还有待于进一步研究。

3 结束语

尽管超级13Cr不锈钢油管在高压、高温油气井中使用时存在较多问题，也存在诸多挑战，但机遇与挑战并存。应加大超级13Cr不锈钢油管的国产化力度，加强生产过程中的质量控制，综合提升超级13Cr不锈钢油管的耐蚀性、机械性能和密封性能；通过完井和生产过程中的工艺优化，减缓超级13Cr不锈钢油管的腐蚀速率，降低超级13Cr不锈钢油管的失效概率，充分发挥其经济性和耐蚀性的优势，有力保障高压高温、超高压高温油气井的安全开发。最后对超级13Cr不锈钢油管在苛刻油气田环境中的适用性提出以下建议。

(1) 明确使用环境范围界限

以在用超级13Cr不锈钢油管为高压高温、超高压高温井选材基础，全面评价改进型13Cr、15Cr、17Cr、22/25Cr不锈钢及镍基合金，在充分考虑经济性的前提下，通过对比分析给出超级13Cr不锈钢油管适用的高温高压油气井极限环境条件(包括使用温度、匹配的酸化缓蚀剂及完井液)，充分发挥超级13Cr不锈钢油管的耐蚀性和经济性优势。

(2) 建立全生命周期评价方法

建立超级13Cr不锈钢油管的全寿命周期腐蚀试验评价方法，通过模拟完井过程的新配制的酸注入、残酸返排腐蚀，生产早期的CO2+凝析水腐蚀及中后期的CO2+地层水腐蚀、完井液腐蚀，更加准确地评价超级13Cr不锈钢油管在目前完井及生产工况条件下的适用性。

(3) 全尺寸实物试验

超级13Cr不锈钢油管的适用性评价应该遵循从实验室挂片评价，过渡到小尺寸试验评价，最终进行全尺寸实物试验评价的流程，通过全面评估超级13Cr不锈钢油管母材和接头的耐蚀性和密封性能，涵盖材质评价和产品评价，从而保证超级13Cr不锈钢油管在使用过程中的腐蚀完整性、结构完整性和密封完整性。