铀在地下水系统中的赋存与迁移

昝金晶，董一慧，张卫民，李佳乐，高 柏，陈功新

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013；2.东华理工大学 水资源与环境工程学院， 南昌 330013)

1 铀

1.1 铀元素

铀(uranium，简写为U)是地壳中重要的金属元素之一[1]，是重要的天然放射性元素，也是最重要的核燃料，对国民经济及国防安全具有重要的战略意义[2,3]。其在自然界分布广泛，天然水、土壤、生物体内部都含有微量的铀[1]。在地壳中的克拉克值为2.5×10-4%，以氧化物和含氧盐类形式存在[1]。其包括三个能释放α粒子的天然放射性同位素238U(丰度为99.27%)、235U(丰度为0.72%)和234U(丰度为0.0054%)[1]，238U的丰度最大，其半衰期为4.5×109年[4]。此外还有12种人工同位素。

铀的原子结构及在元素周期表中的位置决定了铀的化学性质。铀在元素周期表中属ⅥB族，与铬、钼、钨同族，有四个氧化态：正三价、正四价、正五价及正六价，其中最常见的为正六价。金属铀能分解水，因此在表生带不能单独存在，但能和其它元素生成化合物及天然矿物，如易与锕系元素生成络合物、可生成相似于钼酸盐或钨酸盐的铀酸盐(MUO4)。在自然界中，铀的化合物主要为四价和六价铀化合物[1]。

铀是一种具有化学毒性和放射性的重金属，这两种性质都会给人体及环境造成长久的、持续性的、不可逆的危害[1,4-10]。其通过地质作用、人类活动等方式进入到地下水环境及生态循环系统中，造成人类通过食用、生物链以及辐射等接受着铀带来的不利影响，如铀中毒会对人体的肝脏、肾脏、骨骼、肺、肌肉、皮肤等机体造成损伤，还会对基因表达、雌激素、机体发育等产生生物副作用[8]。且放射性核素铀已被归类为一类致癌物[8]。

1.2 地下水中的铀

除自然风化、淋滤作用及水岩相互作用这些天然作用以外，人为活动也可能将铀从铀矿床[17]、尾矿库[18,19]、放射性废物储存厂[7,19]、核能生产[10](包括核事故)、贫化的铀型弹药制造[6,20]、煤和其他燃料燃烧[11]或施用含铀的磷酸盐化肥[5]的过程中将铀释放到环境中。Cigar Lake铀矿矿床含有U3O8平均品位为17%，成为全球铀品位最高、经济价值最大的矿床[21]，在铀矿开采过程中会将铀释放到自然环境中。随着核工业的不断发展以及核设施的退役，铀尾矿库中堆存着在铀水冶过程中产生的大量废渣和废水，放射性核素238U的含量很高，在雨水淋滤作用下，可随地表径流缓慢进入地下水系统中[19,22]，某铀尾矿库从投入使用至今的60年中, 由于长期的人为影响，已出现铀渗漏扩散，对地下水环境和人类健康产生威胁[29]。有研究表明：1951～2013年间，德国持续使用磷肥已导致农田累积铀约14 000 t(相当于每公顷含铀1 kg)，位于农田土壤下的浅层地下水铀浓度是森林区域的3～17倍[23]。

通过自然因素或人为活动释放且进入水系统中的铀，使得地下水发生不可被忽视的污染[24]，如1986年的前苏联切尔诺贝利核事故[25]和2011年的日本福岛核事故[26]。

铀及其衰变产物对地下水环境的污染已成为一个世界性的科学问题，且已威胁到饮用水安全和人群健康，如在实验室和流行病学研究中已观察到铀造成的肾脏损伤[13]。许多国家对饮用水中的铀含量进行了调查和监测[22,27]，欧洲食品安全局(European Food Safety Authority ，简称EFSA)曾经调查发现，来自欧洲各国的5474份自来水样本的平均铀浓度为2.2 μg/L；美国的国家铀资源评价计划(National Uranium Resource Evaluation，简称NURE)研究发现，28 000个生活水样本的平均铀含量为2.5 μg/L[28-29]；其中有2 228个供水系统的铀含量大于等于14 μg/L，有979个供水系统的铀含量大于等于20 μg/L[29]。鉴于放射性核素具有高放射性、毒性强的特点，环保机构与欧美等国家相继出炉法规、政策，防止人们因饮用水受到放射性污染[9,30]。

2018年世界卫生组织(World Health Organization，简称WHO)指明饮用水中铀含量的最大允许值为30 μg/L[13]。美国环境保护署(U.S. Environmental Protection Agency，缩写EPA或USEPA)规定饮用水中铀的最大污染物水平为30 μg/L[31]。加拿大提出饮用水中临时最大可接受的水平为20 μg/L[32]。2009年，德国规定自然矿泉水、泉水和饮用水中铀的最高含量10 μg/L，且用于制备婴儿食品的水需低于2 μg/L的指导方针[30]，为了限制公众通过饮用水接触铀，德国在2011年确定了10 μg/L的阈值时便成为迄今为止唯一具有这方面约束性立法的欧盟成员国[5]。

2 铀在地下水系统中的赋存形态

铀在地下水系统中的赋存状态主要有可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态、有机质结合态、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态、残渣态[9,33-35]。可以按照活性分为活性铀、潜在活性铀和惰性铀[34]。

前人在研究铀矿中铀赋存形态时，运用逐级化学提取方法将矿区沉积物中铀的赋存形态分成了水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态五种(图1)[34]。

图1 试样中各形态铀的含量占铀总量 (分布提取法) 的比值[34]Fig.1 The ratio of the content of various forms of uranium in the samples to the total amount of uranium (distribution extraction method)

铀主要在氧化—还原过渡带富集[36]，沉积物中的水合金属氧化物和有机物可与铀酰离子发生离子交换[2,37]，以不溶性还原铀(IV)矿物的形式存在于沉积物和土壤中(2～4 mg/kg)，其来源是火成岩和变质岩层的风化[38]，因此研究者在寻找铀矿时就更愿意根据环境中的氧化还原状态来初步判断是否有铀矿存在。在裂隙含水层中，从还原状态到氧化状态的过程中，过渡带中的铀浓度增加了1 400 mg/L[39]。MARKWITZ等人研究发现在乌兰巴托干湖床的砂和土壤样品中检测出铀浓度达到350 μg/g[6]。

3 铀在地下水系统中的迁移行为

机械迁移：在地质与地球化学作用下，放射性核素铀通过迁移和生物链等方式进入地下水和生态系统中[42]。铀会随河流的流动进行迁移。前人在海洋和盐湖中发现一定数量的铀来自于河流的输入[2]。

铀是较为活泼的元素[43]，在化学与物理化学的作用下发生富集、溶解、释放、迁移等过程[1,5,27,39,44]。

化学与物理化学迁移：铀矿开采和铀水冶过程中产生的大量废渣、废液等污染物质中放射性核素238U的含量很高，在大气降水淋滤作用下，可随地表径流污染周围土壤或进入地下水系统[2,19]。学者在橡树岭综合试验基地发现地下水中铀浓度可达到40～60 mg/L[45]。磷酸盐会限制铀在水体中的迁移[46]，二者发生反应能生成稳定的不易被氧化的铀的磷酸盐沉淀[47]。

生物或生物地球化学迁移：铀在地下水系统中的富集、赋存、迁移与生物有密切联系。根际有机酸不仅增加铀在土壤中的溶解度，还能影响铀在土壤中的赋存形态[48]；Aspergillus真菌分泌的有机酸能与铀产生络合反应[49]。

铀在水—岩系统中的迁移模拟：目前，研究铀在地下水含水介质中迁移机制的方法主要分为室内模拟研究及野外现场研究，室内模拟研究主要有动态迁移柱模拟实验研究、计算机模拟研究等方法，野外现场研究主要有野外示踪试验、现场测试等方法。

动态迁移柱实验研究铀与地下水含水层介质间相互作用的有效手段，学者通过动态柱实验模拟不同条件下铀在地下水系统中的迁移过程，总结铀的迁移规律[9,50-84]。计算机模拟研究能够根据已有资料模拟并预测铀在未来长时间序列中的迁移规律与分布情况[53]。方良[54]建立溶质运移模型，运用MODFLOW和MT3DMS对铀进行时长500年的迁移模拟，结果表明在铀随地下水迁移500年后，其污染扩散范围基本远离河流和人类生活区。谢水波等[55]建立研究区铀(VI)在地下水中迁移的概念模型，运用PHREEQC-II软件对核素一维溶质反应-运移模拟进行计算，结果满足地下水污染控制及治理工程的需要，为核废物处置库的退役治理提供技术支撑。何智等[56]应用GMS模拟地下水中铀的运移范围和运移规律，结果发现铀的迁移受地下水流场的影响较大，且1、5、10、20年后，区域内的铀浓度逐渐趋向稳定。

Diksha等[57]在Faridkot和Muktsar地区进行环境同位素示踪研究发现铀含量为3～190 μg/L，且随着地下水深度的增加而减少。Jeong等[58]进行现场伽马射线光谱仪调查和一次实验室显微研究，并用电子微探针分析，发现含铀岩石的存在，可用于阐明花岗岩含水层中高富铀地下水的来源。

4 铀在地下水系统中迁移的影响因素

铀在地下水中迁移受到内因和外因共同影响[1]，主要影响因素归为以下几类：

地质环境：铀迁移取决于铀在岩石矿物学中的分布、地形地貌及其他的地质条件、含水层物质和水中悬浮固体的吸附能力等含水介质的性质[2,6,9,38]。学者的研究都趋向于水体中的铀组分会随着pH值的增加而增加[59]。

氧化—还原条件：含水介质及水的氧化—还原状态能影响铀的迁移，一致认为氧化条件有利于铀的释放和迁移，还原条件则相反[1,4,7]，因此能够影响地下水系统的氧化还原过程的因素(如氧化还原电位Eh、酸碱条件、气体成分、掩饰的吸附作用、微生物活动、温度、压力、水动力及自然地理条件等)都能影响铀在地下水系统中的迁移[1]。这些机制，特别是铀与其它地下水成分的络合，取决于环境条件，例如铀在岩石矿物学中的分布、地下水的pH和Eh，以及络合离子如钙、溶解无机碳(DIC)、硫酸盐和氯化物的存在[7]。

TDS:高矿化度地下水中铀酰离子与其它组分之间会发生物理、化学反应，有可能增强或者减缓铀的迁移[7,59]。如氯化物、Ca2+、Mg2+、K+等，都能够增强铀的流动性[60]，而磷酸盐的存在能限制铀在水体中的迁移[46]。

微生物：地下水系统中含有的大量微生物可以通过多种作用方式影响铀的迁移。吕俊文等运用动态土柱研究微生物对铀迁移的影响，结果表明，微生物对铀的迁移有很明显的抑制作用[61]。

5 结论

铀在地下水系统中迁移引起的污染已经受到广泛的关注，已有研究包括铀的来源、铀在地下水系统中的赋存形态、铀的富集迁移、铀污染处理等方面，且越来越多的学者使用模型、软件研究，以评估、预测放射性核素铀在生产生活中对人和环境的影响[8,62-63]。

地下水系统中的铀主要来源于含铀岩石、铀矿床、尾矿库、放射性废物储存厂、核能生产、贫化的铀型弹药制造、煤和其它燃料及含铀的磷酸盐化肥等；在地下水系统中的赋存状态主要有可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态、有机质结合态、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态、残渣态；在沉积物中的赋存形态分成了水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态；影响铀迁移的主要因素可分为含水介质的性质、pH值、氧化—还原条件、TDS、微生物五类。本文将为铀的污染机理提供更全面的理论基础。