丁二酮肟重量法测定冶炼副产品硫酸镍中镍含量

冯朝军， 曾 静

(1.湖北省地质局 第一地质大队，湖北 黄石 435100； 2.大冶有色设计研究院 分析测试中心，湖北 黄石 435000)

硫酸镍是铜冶炼副产品之一，是生产高能电池、不锈钢等的原料，用途较为广泛，冶炼工业中常需要开展快速检测评价其工艺指标和经济效益。目前，中国冶金矿产品中涉及到的镍分析方法有：分光光度法[1-2]、EDTA滴定法[3]、丁二酮肟重量法[4-5]以及电感耦合等离子体原子发射光谱法[6]等。其中重量法适用于镍为主量成分的样品，如《高镍锍化学分析方法 镍量的测定丁二酮肟重量法》(YS/T 252.1—2007)、《镍铁、镍含量的测定 丁二酮肟重量法》(GB/T 21933.1—2008)等。本文尝试建立丁二酮肟重量法测定铜冶炼副产品硫酸镍中镍含量的方法，硫酸镍试料用盐酸和硝酸溶解，用酒石酸和硫代硫酸钠掩蔽少量的铁和铜，在微氨性溶液中，用丁二酮肟沉淀镍，实现与其他干扰元素分离。通过称量丁二酮肟镍沉淀的量，计算得镍的含量。

1 实验部分

1.1 主要试剂

(1) 镍标准储备溶液：称取1.000 g金属镍(≥99.99%)，置于250 mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20 mL硝酸(1.2.6)，加热溶解，低温蒸干，用少量水冲洗表面皿，加入5 mL盐酸(1.2.2)，低温蒸干，重复一次。再加入10 mL盐酸(1.2.2)溶解镍盐，冷却，将溶液移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

(2) 丁二酮肟：10 g/L；

(3) 硫代硫酸钠溶液：100 g/L；

(4) 酒石酸：200 g/L；

(5) 氯化铵溶液：200 g/L；

(6) 乙醇洗液(1+4)；

(7) 硝酸(1+1)；

(8) 硫酸(1+1)；

(9) 盐酸(ρ1.19 g/mL)；

(10) 硫酸(ρ1.84 g/mL)；

(11) 氨水(ρ0.90 g/mL)；

(12) 铜标准溶液(1.00 mg/mL)；

(13) 铁标准溶液(1.00 mg/mL)；

(14) 实验所用试剂为优级纯；实验用水为二级水。

1.2 设备

玻璃砂芯坩埚：G4，孔径为5～15 μm/7～16 μm；吸滤瓶；电热恒温水浴锅(上海虞龙仪器设备有限公司)；电热鼓风干燥箱(北京市永光明医疗仪器厂)；pH计(上海雷磁)；万分之一分析天平(梅特勒);电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司iCAP6300)。

1.3 实验方法

冶炼副产品硫酸镍样品是结晶水化合物，成结晶颗粒状(10目左右)，不便于细磨再制备，通常称大样进行检测。

称取试样5 g试样(精确到0.000 1 g)，置于50 mL烧杯中，加入20 mL盐酸、10 mL硝酸，加热溶解完全，取下，冷却。移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

移取10.00 mL上述溶液于500 mL烧杯中，加入水100 mL，加入10 mL氯化铵溶液，加入10 mL酒石酸溶液，用氨水调节溶液 pH为5～6。加入硫代硫酸钠溶液20 ml掩蔽铜，放置5～10 min，继续用氨水调节溶液pH为8～9。将此溶液加热至60～70 ℃，在不断搅拌下，缓慢加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液，于70～80 ℃水浴中保温30 min后立即过滤。

将上述沉淀过滤于已恒重的玻璃砂芯坩埚中，用乙醇溶液彻底洗净烧杯，洗液并入坩埚中过滤，用乙醇溶液洗涤沉淀5～6次。将带沉淀的玻璃坩埚置于110～120 ℃烘箱中烘干2 h，在干燥器中冷却60 min至恒重，立即称重。随同做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 铜的干扰

钢冶炼的副产品硫酸镍其主要杂质元素为铜。为了考察铜对镍测定结果的影响，按照一般产品中镍含量的范围，用镍标准溶液配置两种试验溶液(含镍量分别为10 mg、50 mg)，按照样品测定步骤，往500 mL烧杯中依次加入相当于铜量分别为0、1、1.2、1.8、2、4、10 mg的铜标准贮存溶液，按照1.3实验方法测定镍含量结果(表1)。

表1 铜对镍测定结果的影响(n=3)Table 1 Effect of copper on the determination of nickel

由表1可知，随着铜含量的增加，镍量结果增高，说明铜影响镍的结果测定。当样品铜量超过1 mg，需加硫代硫酸钠掩蔽铜。

2.2 硫代硫酸钠掩蔽铜时酸度的选择

硫代硫酸钠作为掩蔽剂，可以消除铜的干扰，由于自身的不稳定性，在酸性介质中会发生歧化反应生成硫沉淀，影响结果的准确性，因此在加入硫代硫酸钠时溶液的pH值尤为关键。对两种含镍量试液(10 mg、50 mg)中加入10 mg铜量，分别改变加入硫代硫酸钠时溶液的pH值进行试验，测定镍含量结果(表2)。

表2 硫代硫酸钠掩蔽铜时溶液酸度的选择(n=3)Table 2 Selection of solution acidity for copper masking with sodium thiosulfate

试验表明，pH值<5时，会析出硫沉淀，溶液变浑浊，由表2可知pH值为5～6时，测定值最佳。因此本法选择加入硫代硫酸钠时溶液pH值为5～6。

2.3 硫代硫酸钠掩蔽用量的选择

同上，对两种含镍量试液(10 mg、50 mg)中分别加入10 mg、20 mg铜量，改变加入硫代硫酸钠的用量进行试验，测定镍的含量结果(表3)。

表3 硫代硫酸钠用量的选择(n=3)Table 3 Selection of sodium thiosulfate dosage

由表3可知，当样品中含铜量低于10 mg时，加入硫代硫酸钠溶液10～20 mL为宜，当含铜量达到20 mg，需加入的硫代硫酸钠溶液最少40 mL。本文考虑到当前一般硫酸镍样品中铜的含量情况(<0.1%)，选择20 mL的硫代硫酸钠溶液加入量为适宜。

2.4 铁的干扰试验

为了考察铁对硫酸镍测定结果的影响，往两种含镍量试验溶液(含镍量分别为10 mg、50 mg)中分别加入相当于铁量分别为0、1、2、5、10 mg的铁标准贮存溶液进行试验。测得的镍含量结果(表4)。

表4 铁对镍测定结果的影响(n=3)Table 4 Effect of iron on the determination of nickel

由表4可知，随着铁含量的增加，镍量结果不同程度地增高，说明铁影响镍的结果测定。需加酒石酸掩蔽铁。

2.5 酒石酸用量的选择

根据一般试样中铁含量的水平，往两种含镍量试验溶液(含镍量分别为10 mg、50 mg)中分别加入10 mg铁(Fe)，改变加入酒石酸溶液的量进行试验，测得的镍含量结果(表5)。

表5 酒石酸用量的选择(n=3)Table 5 Selection of tartaric acid dosage

由表5可知，加入酒石酸溶液10 mL可以掩蔽铁的干扰。

2.6 其它干扰及混合干扰试验

为了考察试样中其他可能存在的元素对硫酸镍测定结果的影响，往两种含镍量试验溶液(含镍量分别为10 mg、50 mg)中依次按照表6加入单独干扰元素和混合干扰元素进行试验，结果见表7。

表6 干扰元素试验(n=3)Table 6 Interference element test

由表6可知，可能存在的各干扰元素对镍的测定干扰不显著。

2.7 丁二酮肟沉淀酸度的选择

在加入丁二酮肟沉淀剂之前，改变一组含50 mg镍量试液的pH值，按照方法步骤进行试验，测定镍的含量结果(表7)。

表7 丁二酮肟沉淀酸度的选择(n=3)Table 7 Selection of precipitation acidity of dimethylglyoxime

由表7可知，pH值<8或>9时，测定结果偏低，因此选择丁二酮肟沉淀镍时溶液pH值为8～9。

2.8 丁二酮肟用量的选择

在一组含镍量50 mg试液中分别加入不同体积的丁二酮肟的量进行试验，测定镍的含量结果(表8)。

表8 丁二酮肟用量的选择(n=3)Table 8 Selection of dosage of dimethylglyoxime

由表8可知，丁二酮肟加入量低于30 mL时结果偏低，建议至少加入30 mL，本文选择加入30 mL丁二酮肟溶液。

2.9 沉淀体积的选择

考察沉淀时试液总体积对化学沉淀反应的影响，在两组预先备好的不同体积的试液(含镍量10 mg、50 mg)中进行对比试验，测得的镍含量结果(表9)。

表9 沉淀体积的选择(n=3)Table 9 Selection of sedimentation volume

由表9可知，沉淀溶液的体积不影响镍的测定，笔者选择加入水量为100 mL。

2.10 保温时间的选择

对一组含镍量50 mg试液分别改变沉淀的保温时间进行试验，测定镍的含量结果(表10)。

表10 沉淀保温时间的选择(n=3)Table 10 Selection of time for precipitation and heat preservation

由表10可知，保温时间至少需要30 min结果才稳定，但时间也不能太长，实验中水浴保温时间1 h以上，溶液呈现浅灰色；另外，样品水浴保温30 min后取出，在环境温度较低时过滤发现白色结晶析出。因此选择保温30 min，并立即过滤。

2.11 滤液补正情况

对5份平行测定样品(含镍量15.25%)的滤液进行收集，蒸至小体积，加10 mL盐酸，定容于100 mL容量瓶，用等离子发射光谱仪测定其含镍量，结果见表11。

表11 滤液补正情况Table 11 Filtration rectification

由表11可知，滤液中未沉淀的镍含量仅为试样的0.03%左右，对结果准确度影响可以忽略不计，不需要进行补正测定，以提高日常检测效率。

2.12 精密度试验

用5个硫酸镍试样，按拟定的试验步骤进行单独的11次测定，测定结果见表12。

表12 精密度试验(n=11)Table 12 Precision test

由表12可知，试样的相对标准偏差在 0.56%～0.92%之间，方法的精密度良好。

2.13 加标回收试验

选取典型的3个试样品(含镍量分别为11.007%、17.372%和24.396%)，分别按表13进行加标回收试验，测定镍的含量结果。

表13 加标回收率(n=5)Table 13 Recovery rate of standard addition

由表13可知，试样加标回收率在96.54%～100.19%之间，数据准确度满足生产分析要求。

3 结论

本文通过试验研究，确定了一种用丁二酮肟重量法测定铜冶炼副产品硫酸镍中的镍含量的分析方法，该方法精密度为0.56%～0.92%，加标回收率为96.54%～100.19%。试验证明该方法精密度良好，准确度高，并且简便快捷、成本低廉，可以作为行业标准进行推广使用。