交流电弧—发射光谱法测定土壤样品中锡元素不确定度评定

万 婷， 赵 磊， 付胜波， 李剑超， 黄瑞成， 赵 海， 魏灵巧， 宋红元

(1.湖北省地质局 第六地质大队，湖北 孝感 432000； 2.湖北楚鹏检测科技有限责任公司，湖北 孝感 432000；3.武汉谱尼科技有限公司，湖北 武汉 430000)

锡是地球化学勘查中非常重要的元素，是地球化学普查和多目标区域地球化学调查工作中的必测指标之一。此外，锡作为一种典型的重金属元素，是农用地土壤污染状况详查工作中土壤重点污染源周边影响区农用地土壤增测项目，也是国家网土壤环境监测工作中的无机污染物非常规项目。然而，锡元素由于受样品分解难度大、干扰严重、试剂空白高等因素的影响，通常采用电弧发射光谱法进行分析[1-3]。CCD-Ⅰ型电弧直读发射光谱仪[4-5]采用CCD接收光信号，能够有效消除相板乳剂特性曲线的影响，灵敏度较高，分析结果的精密度与准确度能满足规范要求，在全国地质实验室界得到广泛地普及。

一切测量结果都不可避免地具有不确定度[6]。测量不确定度是测量体系最基本、最重要的特征指标，是测量质量的重要标准[7]。为了保证检测数据的精准性，进行方法不确定度的评定是必不可少的，《检测和校准实验室能力认可准则》(CNAS—CL01∶2018)和《检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求》(RB/T 214—2017)中明确指出检验检测机构在检验检测出现临界值、内部质量控制或客户有要求时，需要报告测量不确定度[8-9]。但大多数实验室分析人员对于测量不确定度缺乏了解，绝大部分实验室在提供测量结果时，也未给出测量不确定度[10-11]。本文根据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)要求[12]，对影响交流电弧—发射光谱法测定土壤样品中锡元素不确定度的因素进行分析，并对各个不确定度分量进行评定，对今后有效地提高锡元素检测工作质量和出具科学准确的检测报告具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器和工作条件

电极规格：光谱纯石墨电极，上电极为平头柱状，Φ 3 mm，长10 mm；下电极为细颈杯状，Φ 4.0 mm，孔深6 mm，壁厚1.0 mm，细颈Φ 2.6 mm，颈长4 mm，距离杯口5 mm处打孔。

摄谱仪：CCD-Ⅰ型电弧直读发射光谱仪(湖北省地质实验测试中心研制)。光栅刻线2 400条/mm，波长范围82 nm，焦距1 000 mm，色散倒数0.37 nm/mm，中心波长581 nm，三透镜照明系统，狭缝宽度10 μm，高4 mm。

WJD型交直流电弧发生器，预燃电流5 A，预燃时间3 s，激发电流14 A，激发时间30 s，背景采集时间6 s，元素谱线强度对数值与元素浓度对数值直线拟合，建立工作曲线，计算机自动计算结果。

1.2 分析方法

分别称取试样0.100 0 g与缓冲剂0.100 0 g于5 mL瓷坩埚中，人工研磨或磨样机研磨5 min，装入下电极中压紧，滴加2滴2%蔗糖的乙醇和水的混合溶液(体积比为1∶1)，放在75 ℃烘箱中烘干45 min。每批样品用基物代替试样按上述步骤制备空白样，与样品一起进行分析，每批至少带2个空白。并采用国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质GBW 07702—GBW 07709建立本方法的标准系列。标准系列中被测定元素均以稳定的氧化物或含氧盐形式加入到基物中充分混匀而成。Sn元素标准系列含量分别为(单位：mg/kg)：0.58、1.10、2.10、5.10、10.0、20.0、50.0、100。

缓冲剂的成分(%)：按22+20+44+14+0.007的比例称取22 g焦硫酸钾、20 g氟化钠、44 g三氧化二铝、14 g碳粉、0.007 g二氧化锗，于玛瑙研钵中混合均匀，放置在干燥试剂瓶中备用。

基物：合成基准物质按72+15+4+4+2.5+2.5的比例称取72 g二氧化硅、15 g三氧化二铝、4 g三氧化二铁、4 g白云岩、2.5 g硫酸钾、2.5 g硫酸钠。混合基物在950 ℃温度灼烧，冷却后磨匀备用。所用基物均应进行相应的空白实验，验证被测定元素的含量较低时才能被采用。

2 建立数学模型

采用交流电弧—发射光谱法测量土壤中锡的含量，在固定条件下，谱线强度与试样中该元素的浓度成正比[11]，可表示为：I=aCb。

在分析工作中，为了达到定量分析的准确度和精密度，即用内标法进行分析，内标法是运用分析线和内标元素谱线的强度比，即相对黑度R测定。

3 识别不确定度来源

(1) 称量重复性引入的不确定度；

(2) 天平称量引入的不确定度；

(3) 仪器测量重复性引入的不确定度；

(4) 标准曲线拟合引入的不确定度；

(5) 标准物质引入的不确定度。

4 标准不确定度分量的评估和计算

4.1 称量引入的不确定度

称量的不确定度主要是由试样、缓冲剂的重复性称量和天平称量本身引入的。

(1) 重复性称量引入的不确定度。实验称取试样和缓冲剂各0.100 0 g，重复称量12次，计算实验标准偏差，按贝塞尔公式法进行A类评定[13]，12次称量数据见表1。

表1 试样、缓冲剂12次称量结果Table 1 12 weighing results of sample and buffer

4.2 仪器测量重复性引入的不确定度

4.3 标准曲线拟合引入的不确定度

表2 Sn标准系列的含量与谱线强度Table 2 Content and line strength of Sn standard series

Y=0.045 8X+0.020 9r=0.997

a=0.045 8，b=0.020 9，p=3，n=3×8=24，

4.4 标准物质引入的不确定度

选取了4个国家一级标准物质进行12次平行测定，得到各标准物质的相对标准不确定度，结果见表3。

表3 标准物质标准值参数统计Table 3 Statistics of standard value parameters of standard materials

标准系列中各标准物质的不确定度不同，对被测量值的影响可表示为：

4.5 相对合成标准不确定度

相对合成标准不确定度为：

4.6 相对扩展不确定度

相对扩展不确定度为：

Urel(w)=k×urel(w)

式中:k为扩展因子，当置信概率为95%时，k=2，因此锡元素的相对扩展不确定度为0.16。

5 结论

研究结果表明，交流电弧—发射光谱法测定土壤样品中锡元素可取得较满意的结果，锡元素测量结果的相对合成不确定度为7.8×10-2，相对扩展不确定度为0.16。根据计算得到各分量的不确定度发现，标准曲线拟合引入的不确定度最大，占总不确定度的56.6%，其次是标准物质、仪器测量重复性和称量，分别占总不确定度的25.7%、15.0%和2.70%。因此，采用交流电弧—发射光谱法测定土壤中锡元素时，可通过保证仪器在测定样品时处于最佳状态，并在标准系列配制过程中，使基体尽量匹配来减小测量的不确定度。