激光剥蚀电感耦合等离子体质谱联用工作参数优化及在黄铁矿原位分析中的应用

魏均启， 桂博艺， 朱 丹， 王 芳， 鲁 力， 潘诗洋

(1.湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034； 2.国土资源部 稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 430034)

激光剥蚀—电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区分析在地质领域的应用包括富铀矿物的U-Pb定年、流体包裹体成分分析、单矿物微区原位分析及同位素组成分析(LA-MC-ICP-MS)等[1-5]。硫化物矿物是一类金属元素与S、Se、Te、As、Sb和Bi等结合形成的化合物，大多是由热液作用形成的矿物，其熔点和硬度低，矿物结构主要有配位型结构、岛状结构、链状结构和层状结构四种结构形式[5]。由于硫化物的激光剥蚀特性与硅酸盐及氧化物不同，分析校准用的标准物质又极少，严重阻碍了这一技术在硫化物矿物微区分析中的应用。研究发现，黄铁矿中的主量、微量元素含量或元素比值对成矿作用有很好的指示意义，可以为成矿预测和找矿勘探研究提供科学依据[6]。探讨不同激光剥蚀条件下金属硫化物的剥蚀行为，研究元素分馏效应机制，建立准确的黄铁矿中微量元素分析技术，为了解硫化物矿物成矿规律与机制，认识成矿系统的地质作用和地球化学动力学过程的动态演化提供一种新的技术手段和方法。

采用LA-ICP-MS对黄铁矿进行原位微区微量元素分析，其精确测量的关键在于保证被分析元素具有足够高的灵敏度、进样信号稳定性(RSD低值)，以及对激光剥蚀金属硫化物行为过程中产生的元素分馏效应进行有效控制和校正[7]。分析过程中最关键的技术是对元素分馏效应、质量漂移的校正和寻找适合黄铁矿微区分析的仪器参数。本文主要对激光器的能量密度、剥蚀频率、He气流速以及质谱仪的RF功率、采样深度、载气(Ar气)流速等主要工作参数进行优化，实验采用激光能量密度和剥蚀频率组合来讨论元素分馏效应，通过ICP-MS工作参数的调谐及Ar气和He气的匹配来提高分析信号的灵敏度及稳定性，使之达到黄铁矿原位微区分析的满意效果。

1 实验部分

1.1 样品制备

黄铁矿样品采自于鄂东南铜绿山矿床和鸡冠咀矿床。将样品磨制成探针片，表面经打磨、抛光成镜面待用。利用反光显微镜观察抛光后的黄铁矿矿石样品，圈出晶体大小合适、表面干净、颗粒内部不包含杂质的黄铁矿颗粒进行分析。

1.2 仪器测量条件及分析

实验测试在湖北省地质实验测试中心完成，主要测试仪器为美国Coherent Inc公司生产的GeoLasPro全自动版193nm ArF准分子激光剥蚀系统和美国Agilent公司生产的7700X型电感耦合等离子质谱仪联用组成的系统(LA-ICP-MS)。

1.3 仪器参数优化

1.3.1ICP-MS工作参数优化

为了提高元素灵敏度和稳定性RSD，并降低双电荷及氧化物产率的干扰，本文设计了如下实验方案：

ICP-MS成功点火待等离子体稳定后，蠕动泵以0.15 rps的转速引入1 μg/L的Agilent调谐液，主要通过对RF线圈功率、采样深度及载气流量等参数的调谐，使低、中、高质量数元素7Li+、89Y+、205Tl+及氧化物、双电荷产率CeO+/Ce+、Ce2+/Ce+信号达到最优。优化后的参数及各离子对应的数据如表1。

表1 ICP-MS在调谐液中的最优工作参数组合及对应离子的灵敏度及RSD值Table 1 The optimal working parameter combination of ICP-MS in the tuningsolution and the sensitivity and RSD value of the corresponding ions

1.3.2LA参数优化

为了得到适用于测试的激光剥蚀参数，本文设计了如下实验方案：首先固定激光的束斑大小及He气流量，对激光的能量密度和剥蚀频率进行组合，综合比对206Pb-238U元素分馏程度、238U的信号灵敏度及稳定性RSD，找出该条件下最优的能量密度和剥蚀频率组合；然后固定激光的束斑大小、能量密度及剥蚀频率，变换He气流量，再次综合对比206Pb-238U元素分馏程度、238U的信号灵敏度及稳定性RSD，得到该条件下的最优He气流量。通过上述实验操作，得到了优化后的仪器测量参数，具体见表2。

表2 LA-ICP-MS主要参数Table 2 LA-ICP-MS main parameters

测试分析采用点剥蚀的方式，以MASS-1为外标，以NIST 610为监控标样。测试过程中采用每测定3个样品点测定一组标样(“2个主标+1个监控标样”为一组)的测试流程。测试元素包括：34S、51V、54Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、69Ga、70Zn、75As、95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、184W及204Pb，占主要成分的S、Fe、Cu、Zn元素积分时间设置为0.005 s，含量稍高的Mn元素积分时间为0.02 s，其余各元素积分时间均设置为0.03 s，样品总采集时间为80 s，包括15-20 s的空白信号、40 s的样品信号及20-25 s的冲洗时间。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算)采用软件ICPMSDataCal10.1完成，以34S含量27.6%为内标元素进行标准化校正。

2 结果与讨论

2.1 激光剥蚀方式及束斑大小

在灵敏度足够的条件下，激光剥蚀的束斑大小应尽量采用小束斑(<90 μm)，大束斑可能会造成严重的分馏(与激光能量密度、剥蚀频率等相关)，故需要先确定合适的剥蚀孔径再进行其他激光参数的调试。在应用研究中，希望使用尽可能小的剥蚀孔径；而在分析技术中，希望使用尽可能大的剥蚀孔径。本文遵循保证足够的信号灵敏度并尽可能选择小的束斑大小的原则[8-9]，结合硫化物原位微区分析测试中可能遇到的各类硫化物矿物样品，最终选定采用点剥蚀方式和直径为44 μm的剥蚀束斑。

2.2 激光能量密度和剥蚀频率

激光器剥蚀频率及能量密度的变化和样品实时剥蚀量的变化紧密相关，若激光剥蚀频率或能量密度过低，都将导致信号灵敏度降低，精密度变差；反之，若激光剥蚀频率或能量密度过高，则会对样品的剥蚀深度迅速加深，导致明显的分馏效应，进而影响到元素之间的分馏效应变化。本实验根据矿物颗粒的实际大小，考虑到过高的剥蚀频率或能量密度都有可能将样品击穿，导致不能采集到足够的信号数据，从而影响分析精确度，故实验设计选取合适的频率(1～10 Hz)和能量密度(1～10 J/cm2)对元素分馏效应、信号灵敏度及稳定性RSD进行优化实验。

实验采用元素分馏指数(F)来衡量不同激光剥蚀条件下206Pb-238U元素分馏程度[10-11]：

F(%)=[(r1-r2)/rTotal]×100%

式中：rTotal指在剥蚀时间区间内，采集的所有相应同位素比值的平均值；r1指在前1/2剥蚀时间区间内，采集的所有相应同位素比值的平均值；r2指在后1/2剥蚀时间区间内，采集的所有相应同位素比值的平均值。

实验测试对象选用均匀的玻璃标样NIST 610，固定选取激光剥蚀束斑直径为44 μm、He气流量为800 mL/min，变换激光能量密度(1～10 J/cm2)和剥蚀频率(1～10 Hz)对玻璃标样NIST 610进行剥蚀，实验结果证明：

(1) 剥蚀频率在1～10 Hz的区间内，238U信号灵敏度随着剥蚀频率的增大而增大；

(2) 激光能量密度在1～5 J/cm2区间内，灵敏度随着剥蚀频率的增大而增大；而在6～10 J/cm2区间内，灵敏度随着剥蚀频率的增大呈波动上升趋势；

(3) 激光能量密度在1～6 J/cm2区间内，随着能量密度的升高，灵敏度上升明显，并且能量密度为6 J/cm2时灵敏度达到峰值；而激光能量密度在7～10 J/cm2区间内，灵敏度随着能量密度的增大变化不明显，但仍可观察到轻微上升趋势；

(4) 剥蚀频率比激光能量密度对灵敏度的影响强。样品进样信号的稳定程度用RSD值来表示，该值通常影响着分析测试结果的精密度。现用五组激光参数组合分别对NIST 610进行点剥蚀，待完全进样后其信号稳定性RSD对比发现(表3)：①A组、B组和C组的激光能量密度相同，改变剥蚀频率，对进样稳定性影响较小；②C组、E组的剥蚀频率相同，改变激光能量密度，对进样信号稳定性影响较激光能量密度大；③在五组参数组合下剥蚀样品，其进样稳定性优劣顺序为A>B>C>D>E。

表3 各参数组合点剥蚀对应的238U的RSD值Table 3 RSD values of 238U corresponding to eachparameter combination point erosion

综上所述，当能量密度为6 J/cm2、剥蚀频率为7 Hz时，实际样品不容易被打穿并且使其206Pb-238U元素分馏程度和测试信号稳定性RSD足够低，同时该参数条件还能保证有足够高的灵敏度(NIST 610238U信号计数>85万cps)。

2.3 He气流速

使用He气作为载气具有减少样品在管壁上的沉积、降低背景强度和提高传输效率的效果，因此可以降低检出限，提高灵敏度，本实验同样采用He气作为激光剥蚀系统的载气。通常开机后待ICP-MS点火成功稳定一段时间后再缓慢增大He气流速，过低的He气流速会导致进样慢，测试效率低；过高的He气流速也会导致进样信号不稳定并且灵敏度下降等情况。为了选择最适用的He气流速，本实验室采用He气流速为700～900 mL/min、50 mL/min作为变量进行试验，观察不同He气流速条件下对应的238U的信号灵敏度以及完全进样后的信号稳定性RSD。

表4 不同He气流速条件下238U的计数值及信号稳定性RSDTable 4 238U count value and signal stability RSD underdifferent He gas flow rates

从表4数据可以看出，随着He气流速的增大，238U的灵敏度和稳定性随之变小。实验最终目的是为了得到高灵敏度、低RSD的信号，综合不同He气流速条件下238U的计数值及信号稳定性RSD，800 mL/min He气流速相对为最好的He气流速，既能保证高灵敏度(238U计数counts≈30 000，元素采集时间30 ms)，又能得到足够低的稳定性RSD(<4%)。

3 硫化物标准物质和黄铁矿实际样品分析

3.1 硫化物标准物质分析

硫化物基质粉末压片标准物质为MASS-1(由美国地质调查局研制)。MASS-1为合成多金属硫化物粉末压片，定值主量元素4项(S、Cu、Fe和Zn)，其组成与天然硫化物比较接近，定值微量元素20项，含量大约50 μg/g。硫化物矿物是铂族元素(PGEs)和Au等的主要富集矿物，而MASS-1仅对Au作了定值，经查询GoeReM数据库，MASS-1中PGEs元素(除Pt、Ir外)含量很低，不适合做这些元素的标准物质。并且由于Pb不是主量元素，不能用作方铅矿的标准物质，因而极大地限制了LA-ICP-MS在硫化物矿物原位微区分析中的应用。

按照上述测试条件及分析方法对标准物质MASS-1进行未知样品分析，并将实验测得数据根据S元素27.6%的含量进行标准化，最终获得测试结果如表5及图1所示(MASS-1-01～MASS-1-09为实测值，MASS-1为推荐值)。结果显示，Fe元素测量值为14.7%～16.3%，推荐值为15.6%；Cu元素测量值为12.4%～14.4%，推荐值为13.4%；Zn元素测量值为19.8%～22.0%，推荐值为21%；实测值与推荐值比较时而偏大，时而偏小，属于偶然误差。

将实验数据比标样含量推荐值获得相对偏差RSD，数据结果见表6。如图2所示，除Ga元素的09号测试点和Pb元素的08号测试点实验结果误差>10%外，其余元素所有实验误差均<10%，达到或优于国内同等实验室水平[4]。

表5 MASS-1测试结果Table 5 MASS-1 test results

注：S、Fe、Cu、Zn单位为wt%；V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、As、Mo、Cd、Sn、Sb、W、Pb单位为w/10-6。

图1 MASS-1数据结果图Fig.1 MASS-1 data results chart

图2 MASS-1测试数据与推荐值Fig.2 MASS-1 test data and recommended values

表6 MASS-1测试数据与推荐值比值Table 6 MASS-1 test data and recommended value ratio

3.2 黄铁矿样品分析

本次研究选取TZ-26和TZ-28两件鸡冠咀矿床和铜绿山矿床不同类型的黄铁矿矿石样品(图3)。将原位微区分析样品磨制成标准探针片GP-1、GP-2、GP-3、GP-4、GP-5、GP-10和GP-11，利用透反偏光显微镜对探针片进行详细的矿相学观察，大致查明样品的矿物组成、共生组合和结构构造。

表7 黄铁矿电子探针分析结果(wt%)Table 7 Pyrite electron probe analysis results

注：0.00表示低于检测限。

图3 黄铁矿矿物显微图像Fig.3 Microscopic image of pyrite mineralsPy.黄铁矿；Ccp.黄铜矿。

对不同类型黄铜矿进行Fe、S元素含量测定，采用电子探针测定分析，分析结果见表7。该区黄铁矿中主要元素为Fe和S，其中Fe含量为46.06%～46.89%，平均值为46.39%；S含量为53.27%～53.84%，平均值为53.58%；其余元素含量<0.1%，As、Ag、 Ni、Pb及Zn等元素含量多低于检出限。

利用建立的LA-ICP-MS硫化物原位分析实验方法对黄铁矿矿物进行原位分析，分析点与电子探针实验点保持一致。测试采用单外标—单内标法，每三个样品点之间测试一次MASS-1，以作为外标对样品进行校正，另外采用电子探针所获得S元素含量平均值53.58%作为内标元素含量对实验结果进行校正。测试数据经统计计算见表8。

样品TZ-26中黄铁矿富As、Cu、Zn、Co和 Ni，贫 Cd 和Sb等，其中Ni质量分数最高，为482.90×10-6；其次为 Co，质量分数为226.63×10-6；Cu和Zn质量分数分别为12.15×10-6和30.81×10-6；As的质量分数为43.57×10-6。Mo和 Ag 质量分数较低，Mo质量分数为0.08×10-6；Ag 质量分数为0.13×10-6。TZ-28中黄铁矿的微量元素质量分数与TZ-26中的有明显差别，Cu、Zn、Co和Ni质量分数明显下降，As和 Ag 质量分数有一定升高。其中 As 质量分数最高，为64.18×10-6，Co 质量分数为1.2×10-6，Ni 质量分数为1.74×10-6，Cu质量分数为4.07×10-6，Zn质量分数为4.67×10-6，Ag 质量分数为0.34×10-6。

黄铁矿Co、Ni、Cu、Zn、Na、Cr、As、Hg含量及其分布特征有明显差异，Co、Ni、Cu、Zn和As质量分数普遍较高，Co 和 Ni 为强亲铜元素，能替代 Fe 进入黄铁矿矿物晶格中，与Fe形成类质同象，此外 As 也可以替代S进入黄铁矿矿物晶格中，与S形成类质同象。

样品TZ-28黄铁矿Co、Ni含量低，Co/Ni比值2.81，该黄铁矿矿物为岩浆成因[12]。而TZ-26黄铁矿Co、Ni含量远远高于TZ-28，Co/Ni比值0.73，该黄铁矿矿物为沉积改造成因。

表8 黄铁矿主微量元素分析结果Table 8 Analysis results of main trace elements in pyrite

注：0.00表示低于检测限。

4 结论

本文针对金属硫化物的LA-ICP-MS原位微区分析关键技术与方法进行深入研究，建立LA-ICP-MS原位微区分析方法。对ICP-MS仪器参数、激光剥蚀系统参数、质谱仪与激光剥蚀系统联用参数进行优化，选择金属硫化物适用的仪器测量条件及分析方法，按照优化后测试条件及分析方法对硫化物标准物质MASS-1进行分析，结果表明Fe元素测量值为14.7%～16.3%，推荐值为15.6%；Cu元素测量值为12.4%～14.4%，推荐值为13.4%；Zn元素测量值为19.8%～22.0%，推荐值为21%；相对偏差RSD除Ga元素和Pb元素测试点实验结果误差>10%外，其余元素所有实验误差均<10%，达到或优于国内同等实验室水平。使用优化后的仪器参数对采自鄂东南铜绿山矿床和鸡冠咀矿床的黄铁矿矿物样品进行测试，分析显示该区黄铁矿中微量元素Co、Ni、Cu、Zn、Na、Cr、As、Hg含量及其分布特征有明显差异，Co、Ni、Cu、Zn和As质量分数普遍较高。依据研究区的黄铁矿中Co、Ni含量及Co/Ni比值分析，黄铁矿有岩浆和沉积改造两种成因，与前人报道一致[12-13]。综上研究，表明本方法能有效地降低元素分馏效应，可以准确地对金属硫化物进行原位微区分析。