蒸发冷凝法制备超细CeB6和SmB6纳米粉末及可见光穿透特性*

程大伟 包黎红 2)† 张红艳 潘晓剑 那仁格日乐 赵凤岐 特古斯2) 朝洛濛

1) (内蒙古师范大学物理与电子信息学院, 呼和浩特 010022)

2) (内蒙古师范大学, 功能材料物理与化学重点实验室, 呼和浩特 010022)

3) (内蒙古科技大学理学院, 包头 014010)

采用蒸发冷凝法成功制备出了纳米稀土六硼化物CeB6和SmB6超细粉末.对所制备粉末物相、晶粒形貌、微观结构及光吸收性能进行了系统研究.结果表明, 纳米CeB6和SmB6粉末主相为CaB6-型立方晶体结构, 球型形貌, 平均晶粒尺度为50 nm.高分辨透射电镜观察结果表明, 在冷凝(结晶)过程中由于稀土元素Sm具有易挥发特性导致纳米SmB6结晶过程中存在大量的晶体缺陷.光吸收结果表明, 纳米CeB6透射光波长为599 nm, 纳米SmB6透射光波长为632 nm, 均表现出了可见光穿透的特点.为进一步定性解释光吸收机理, 采用第一性原理计算了能带、态密度及等离子共振频率能量.

1 引 言

稀土六硼化物RB6(R为稀土)具有奇特的电子结构而展现出有趣的物理和化学特性.在过去的几十年中, 对稀土六硼化物的研究主要集中于单晶体的热电子发射性能方面, 相比于其他阴极材料,该系列硼化物具有逸出功低、发射电流密度大、发射强度高和优异的化学稳定性等优点而成功应用于扫描电子显微镜、透射电子显微镜及其他高精密光学仪器的电子源中[1-5].

随着纳米科学技术的迅速发展, 研究者们将目光转向纳米稀土六硼化物上, 惊奇地发现当晶粒尺度减小至百纳米时, 纳米稀土六硼化物对可见光400—700 nm具有很强的穿透性, 在近红外区域具有很强的吸收特性[6-10].工业上该光学特性很好地满足了汽车和工业建筑领域通过窗户减少太阳热量的应用要求.医学上利用吸收近红外光产生热量的特点, 将其利用在光热治疗癌细胞方面, 并取得了很好的疗效[11-12].此外, 相比于价格昂贵的光吸收材料Au和Ag纳米颗粒[13,14], 纳米稀土六硼化物具有成本低廉的优势.因此纳米稀土六硼化物的光吸收性能受到了研究者们的广泛关注, 有望成为新一代的光吸收材料.然而, 纳米稀土六硼化物粉末通常是将粗晶粉末通过球磨的方法获得.由于稀土硼化物粗晶粉末本身硬度大、熔点高等特点, 导致在球磨过程中很容易引入其他杂质, 例如Fe等[15].同时, 球磨过程中由于磨球与粉末之间存在很强的剪切效应及碰撞, 很容易破坏其立方形貌, 这对于研究该纳米硼化物粉末的本征光吸收带来了困难.因此, 寻找一种合适的制备方法极为重要.

基于上述研究思路, 本文采用一种简单、新颖的制备纳米稀土六硼化物粉末的方法—蒸发冷凝法, 制备出了纳米 CeB6和SmB6超细粉末, 并对其可见光穿透特性实验结合理论方式进行了系统研究.

2 实 验

2.1 超细CeB6和SmB6纳米粉末制备

纯度均为99.9%的CeB6和SmB6粗晶粉末烧结制成直径约为6 mm, 长度为 30 mm的多晶棒, 放入光学区域熔炼炉中进行蒸发冷凝实验,光学炉型号为：FZ-T-12000-X-VII-VPO-MC-PC.图1(a)给出了蒸发冷凝实验示意图.可以看出, 整个实验过程是在流动氩气保护的石英管中进行, 气体流速为 5 L/min.上下两个多晶棒相向转动, 转速为25—30 r/min.由四个氙灯从四个角对多晶棒进行加热, 氙灯的最大加热功率可达到12 kW(约 3000 ℃).如图1(b)所示, 多晶棒加热形成稳定熔区后, 气态稀土六硼化物随着自下而上的流动氩气, 在上金属杆的低温端沉积成纳米CeB6和SmB6超细粉末.

图1 (a) 蒸发冷凝实验示意图; (b)形成稳定熔区照片Fig.1.(a) Sketch of evaporation-condensation method;(b) photo of stable molten zone.

2.2 表征及性能测试

采用 X 射线衍射仪 (XRD, Cu Kα射线, Philips PW1830)进行了相鉴别.2θ角采用每步 0.05°, 从20°扫描到 80°, 每步时间 2 s.采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM：HITACHI SU-8010)对纳米晶形貌进行表征, 透射电子显微镜(TEM：FEITecnai F20 S-Twin 200 kV)对纳米晶微观组织进行表征.采用紫外-可见-近红外分光光度计(PerkinElmer, Lambda35)测量光吸收性能.

2.3 计算方法

稀土六硼化物(空间点群为Pm-3m)属于CsCl型简立方结构.此晶系结构中由B原子组成一个正八面体占据立方体的体心位置, 稀土R原子处在8个顶角位置.计算电子结构及光学性质时, 采用了基于密度泛函理论框架的CASTEP软件包计算了无限大晶体(体材料).为了更好地计算稀土4f外层电子的强关联作用, 采用局域自旋密度近似+有效库仑相关能(LSDA+U)方法进行计算.LSDA+U方法是稀土化合物比较合适的近似方法, 计算时 CeB6的U值选取为 5 eV, SmB6的选取为7 eV.通过将平面波截断能设置为550 eV,实现了总能量的收敛.自洽计算过程中的收敛标准为 10—6eV/原子, 作用在电子上的力不大于0.03 eV·Å—1.采用 Monkhors-Pack 型高对称特殊K点方法进行全布里渊区域的求和, 电子结构计算时K点取 8 × 8 × 8, 光学性质计算进一步增加到 12 × 12 × 12.在光学性质计算中, 采用了0.5 eV的高斯展宽法.

3 结果与讨论

3.1 纳米CeB6和SmB6粉末形貌及微观结构分析

图2(a)和图2(b)给出了原料粉末CeB6和SmB6粗晶的FESEM照片, 可看出, 原料粉末平均晶粒尺度均为50 µm左右, 无规则形貌, 存在团聚现象.相较于图2(c)和图2(d)可发现, 蒸发冷凝制备的纳米CeB6和SmB6粉末晶粒尺度明显从50 µm减小至 50 nm, 并且粉末粒径分布均匀,具有良好的分散性.表明对原料粉末进行蒸发冷凝后可有效地减小晶粒度从微米范围至纳米范围.稀土六硼化物具有立方结构, 空间群为Pm-3m.但从图2(c)和图2(d)可知, 蒸发冷凝法制备出的粉末为球型形貌, 与立方形貌完全不同.分析认为, 球型形貌形成的主要原因在于蒸发冷凝过程中气态稀土六硼化物在低温端冷凝时间过短, 没有充足的时间结晶成立方形貌所致.为了进一步表征蒸发冷凝过程中是否引入杂质相, 对纳米CeB6和SmB6粉末进行了物相分析.从图2(e)和图2(f)可以看出, 纳米CeB6和SmB6粉末晶体结构均为CsCl-型立方结构, 衍射峰与立方结构中的(100), (110),(111), (210), (211), (220), (310)和 (311)晶面标定.衍射峰中出现了少量的CeB4和SmB4的杂质相, 分析认为这主要是冷凝过程中四硼相为低温相, 冷凝时间过短而保存至室温.

图2 (a)和 (b)原料 CeB6和 SmB6粗粉的 FESEM 照片; (c)和 (d)蒸发冷凝法制备的纳米 CeB6和 SmB6的 FESEM 照片; (e)和(f)为纳米CeB6和SmB6的XRD图谱Fig.2.(a), (b) FESEM image of precursor powder CeB6 and SmB6; (c), (d) FESEM image of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation; (e), (f) XRD spectra of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation.

为了进一步表征蒸发冷凝法制备纳米粉末微观结构, 对纳米CeB6进行了高分辨透射电子显微镜HRTEM分析.图3(a)为纳米CeB6低倍透射电子显微镜形貌照片, 可看出粉末形貌为球形, 平均晶粒尺寸为50 nm与FESEM观察结果一致.图3(b)为单颗粒纳米CeB6局部放大HRTEM照片, 图中清晰、平行的晶格相证明选择单颗粒纳米CeB6为单晶体, 具有良好的结晶质量.晶面间距d= 0.29 nm,d= 0.19 nm 和d= 0.24 nm 表明纳米晶CeB6是由(110), (021)和()晶面构成.图3(d)—(f)给出了单颗粒纳米CeB6的扫描透射高角度环形暗场像(HAADF-STEM)照片及相应的元素分析.该结果充分证明了选择单颗粒为单相纳米晶.

图3 (a) 纳米 CeB6 的 TEM 照片; 单颗粒纳米 CeB6 的 (b) HRTEM 照片、(c) 快速傅里叶变换照片、(d) HAADF-STEM 分析,以及相应(e), (f) Ce和B的元素分布照片Fig.3.(a) TEM image of nanocrystalline CeB6; (b) HRTEM image, (c) fast Fourier transform pattern, (d) HAADF-STEM, and(e), (f) elemental distribution of Ce and B for single particle of nanocrystalline CeB6.

蒸发冷凝过程中还发现, 原料粉末SmB6相比于CeB6具有更强的挥发特性和更快的挥发速度.因此不同的挥发速度是否会导致纳米SmB6微观结构不同于纳米CeB6, 基于这个问题对纳米CeB6和SmB6进行了晶体缺陷的分析.图4(a)为纳米CeB6局部HRTEM照片, 图中清晰的晶面间距d=0.29 nm表明该区域由 (110)晶面构成.图4(b)中的反傅里叶变化证明, 纳米CeB6沿(110)晶向具有良好的结晶质量.然而纳米SmB6却截然不同, 结合图4(c)和图4(d)可看出纳米SmB6沿着(110)晶向存在大量的晶格畸变及位错现象, 其由符号“T”表示并用黄色框标记.这意味着蒸发-冷凝法法制备的纳米晶SmB6具有更多的晶体缺陷.

图4 (a), (c) 纳 米 CeB6 和 SmB6 的 HRTEM 照 片 ; (b),(d) 反快速傅里叶照片Fig.4.(a), (c) HRTEM images of nanocrystalline CeB6 and SmB6; (b), (d) inverse fast Fourier transform image of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

3.2 纳米CeB6和SmB6光吸收研究

图5给出了纳米CeB6和SmB6粉末在测量波长为400—1000 nm范围光吸收图谱.从图5(a)可看出, 纳米CeB6在紫外和近红外区域具有很强的吸收, 在可见光区域的599 nm处具有吸收最小值.Sato等[16]对纳米LaB6光吸收实验测量结果表明,由于表面电子等离子共振效应而导致纳米LaB6在近红外区域具有很强的吸收特性, 由体等离子共振效应而在可见光区域有很好的穿透特性.从实际应用角度而言, 我们更加关注其可见光穿透的特性.因为该光吸收特性有望应用于有机物太阳能电池中, 能够使太阳光中的可见光部分进行有效的通过, 从而提高转化效率.文献[17-19]采用第一性原理计算很好地解释了体等离子共振频率与可见光穿透波长之间的关系, 发现可见光穿透最大波长与反射光和吸收光最小波长对应.因此, 可以判断图5(a)中纳米CeB6的吸收谷对应于透射光的最大波长.基于相同原理, 从图5(b)可知, 纳米 SmB6的最大透射光波长仍在可见光的632 nm, 表明在可见光 600—630 nm范围纳米 CeB6和 SmB6具有很好的光穿透特性.

图5 纳米 CeB6 和 SmB6 光吸收图谱Fig.5.Optical absorption spectra of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

3.3 纳米CeB6和SmB6光吸收机理分析

相比图5中纳米CeB6和SmB6光吸收曲线可知, 虽然其在可见光区域具有很好的光穿透特性,但透射光波长却分别为 599 nm 和 632 nm, 有着较大的差别.为了进一步定性分析纳米CeB6和SmB6透射光波长的不同, 采用第一性原理分别计算了能带、态密度及能量损失谱等物理量, 并进行了比较.计算中对CeB6进行LSDA+U优化后得到的晶格常数为4.0961 Å (与实验值晶格常数4.1397 Å的偏差为 1%), 对 SmB6进行 LSDA+U优化后得到的晶格常数为4.1025 Å (与实验值晶格常数4.1414 Å的偏差为0.9%).图6给出了CeB6和SmB6自旋向上和自旋向下能带结构计算结果,费米能级位于0.0 eV处.结合图6(a)和图6(b)可知均有一条能带(导带)穿过费米面, 说明CeB6和SmB6属于金属性化合物, 具有导电性能与实验结果相符[20].

图6 第一性原理计算能带结构图 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.6.First-principle calculation results of band structure：(a) CeB6; (b) SmB6.

图7为CeB6和SmB6分态密度和总态密度计算结果.从图7 可知, CeB6和 SmB6导带部分主要是由稀土 Ce-4f, Ce-5d, Sm-4f, Sm-5d 电子与 B-2p和2s杂化提供, 价带主要是由B-2p和B-2s电子贡献.在入射光的照射下, 纳米颗粒微结构或缺陷中很容易形成局域化表面等离子体共振现象.由于费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的作用下发生集体振荡, 共振状态下电磁场的能量有效转换为金属自由电子的集体振动, 纳米颗粒在可见光范围内表现出强宽带光吸收特征.而纳米稀土六硼化物也恰恰表现出了紫外和近红外吸收的特点, 同时对可见光穿透的特点, 其透射光波长与等离子共振频率能量之间存在λ= 1240/E关系.因此, 如果分别计算出CeB6和SmB6体等离子共振频率能量, 就能够定性的解释透射光波长的不同.图8给出了CeB6和SmB6能量损失函数随能量的变化规律, 此变化关系中低能量端的能量损失峰对应其等离子共振频率能量.从图8(a)和图8(b)的放大图可知, CeB6等离子共振频率能量为 1.96 eV, 而SmB6的等离子共振频率能量为1.50 eV, 这也很好地定性解释SmB6的透射光波长相比于CeB6向长波方向移动, 产生了“红移”现象.

图9(a)和图9(b)分别为第一性原理计算CeB6和SmB6光吸收曲线图.从图9可以看出,CeB6吸收谷出现在 639 nm, SmB6的吸收谷出现在800 nm, 表明在对应的波长具有最大光穿透性.上述最大穿透光波长与理论计算的等离子共振频率能量(图8)所对应波长非常吻合.但与实验测得最大穿透光波长数值上有一定的误差(图5), 分析认为主要原因如下：1) 通常第一性原理计算在0 K下的基态物理性能, 而本文中的纳米CeB6和SmB6光吸收是在室温300 K左右测量的, 因此第一性原理计算等离子共振频率能量时会有一定的误差; 2) 采用第一性原理计算CeB6和SmB6光学性能时, 其磁性是必须考虑的, 这也会对光学性能的计算带来一些误差, 但对于定性解释透射光波长的变化规律是非常正确的.

图7 第一性原理计算态密度曲线 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.7.First-principle calculation results of total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) curves：(a) CeB6;(b) SmB6.

图8 (a) CeB6 和 (b) SmB6 的能量损失函数曲线Fig.8.Energy loss function curves of (a) CeB6 and (b) SmB6.

图9 第一性原理计算光吸收曲线 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.9.First principle calculation results of optical absorption curves：(a) CeB6; (b) SmB6.

4 结 论

采用蒸发冷凝法成功地制备出了粒径均匀的CeB6和SmB6超细纳米粉末.扫描电镜观察结果表明, 平均晶粒尺度为 50 nm, 具有球型形貌.HRTEM观察结果表明, 纳米晶CeB6结晶度较高,而纳米晶SmB6存在大量的晶体缺陷, 如晶格畸变和位错等.光吸收结果表明, 纳米CeB6和SmB6透射光波长分别为 599 nm 和 632 nm, 在可见光范围具有良好的穿透性.第一性原理计算结果表明, CeB6和SmB6等离子体共振频率能量分别为1.95 eV 和 1.50 eV, 从而定性地解释了纳米 CeB6和SmB6透射光波长的不同.