葵盘果胶与羧甲基纤维素钠复配及其在果酱中的应用

王 璐，叶玉稳，胡国华,2,*

(1.华东理工大学 生物工程学院，上海 200237；2.华东理工大学 苏州工程技术研究院/食品技术研究中心，江苏 苏州 215011)

葵盘果胶(sunflower head pectin，SFHP)是从向日葵葵盘中(葵盘果胶质量分数为17%～25%)提取得到的一种低酯果胶(酯化度低于50%)，原料来源广泛[1-3]。与高酯果胶主要用于高糖类食品不同，低酯果胶的凝胶主要依赖于Ca2+、Cu2+等二价金属阳离子，且在有无固形物条件下均能形成性质优良的凝胶[4-5]。目前食品、化学等工业应用中主要以高酯果胶为主，但近些年随着对低糖、低热食品的需求日益增加，低酯果胶在低糖食品中的应用也越来越多，例如低糖果酱、酸奶、软糖等。但低酯果胶凝胶在一定Ca2+含量下，易产生凝胶不均匀、脱水收缩、形成预凝胶等问题[6]。

羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose，CMC)是一种由天然纤维素经化学改性后得到的水溶性纤维素醚[7]，常在食品中用作增稠剂、稳定剂、乳化剂等，但其本身不具有凝胶特性。CMC常与其他胶进行复配，如CMC和结冷胶复配可提高凝胶弹性和内聚性[8]，与果胶复配可以提高饮料的稳定性等[9]。一些研究将CMC与低酯果胶复配应用在猕猴桃复合果酱中[10]，或研究CMC对低酯果胶流变学及凝胶形成的影响[11]，而目前关于CMC与葵盘果胶复配凝胶性质的研究与实际应用少有报道。本文在葵盘果胶凝胶性质的基础上，研究CMC与葵盘果胶复配的凝胶性质，并将其应用在苹果果酱的制备中，以期为低酯果胶的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

葵盘果胶(食品级)，内蒙古康斯特生物科技有限公司；羧甲基纤维素钠(食品级)，重庆力宏精细化工有限公司；无水氯化钙、一水合柠檬酸、柠檬酸钠，均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；苹果(食品级)，山东产，市售；白砂糖(食品级)，符合GB/T 317—2018优选级标准。

1.2 仪器与设备

FA1204B型电子天平，上海精科天美科学仪器有限公司；HHS- 21- 4型数显恒温水浴锅，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；PHS- 3C型pH计，上海佑科仪器仪表有限公司；XW- 80A型旋涡混合器，上海精科实业有限公司；TDZ4- WS型台式高速离心机，湘仪离心机仪器有限公司；LFRA 4500型质构仪，美国博勒飞公司。

1.3 实验方法

1.3.1葵盘果胶及其复配凝胶的制备

1.3.1.1 葵盘果胶凝胶的制备

准确称量一定质量的葵盘果胶，精确至0.000 1 g，加入适量水于60 ℃条件下进行充分溶解。80 ℃条件下，按照每克葵盘果胶添加40 mg CaCl2的比例加入CaCl2，即CaCl2添加量为40 mg/g，快速混匀，定容。静置至室温，置于4 ℃下贮存24 h，即制备得到不同葵盘果胶含量的凝胶[12]。按照上述方法制备不同CaCl2含量、pH值、糖添加量的葵盘果胶凝胶。

1.3.1.2 葵盘果胶与CMC复配凝胶的制备

根据葵盘果胶与CMC质量比为10∶0、10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5，准确称量葵盘果胶与CMC，利用旋涡混合器将两者充分混匀，加入适量水于60 ℃条件下充分溶解。复配胶溶液于80 ℃、CaCl2添加量为60 mg/g条件下，快速混匀，定容。静置至室温，置于4 ℃下贮存24 h。即制备得到不同配比的葵盘果胶与CMC复配凝胶。

1.3.2凝胶性质的测定

1.3.2.1 凝胶质构性能测定

测试条件[13]：测试探头直径12.7 mm，测试模式为TPA模式，测试速度0.5 mm/s，测试距离4 mm，触发点为4 g。比较不同凝胶质构性能(凝胶强度、弹性、胶黏性、咀嚼性、黏结性)，进行3次重复实验，计算平均值。

1.3.2.2 凝胶持水能力测定

凝胶于4 ℃贮存96 h后，称量约10 g，精确至0.01 g。4 000 r/min离心30 min，去除上清液，计算凝胶质量差，根据式(1)确定凝胶的持水能力(water holding capacity，WHC)[14-15]。进行3次重复实验，计算平均值。

(1)

式(1)中：m0,空白离心管质量，g；m1，装入凝胶后离心管质量，g；m2，离心并去除上清液后离心管质量，g。

1.3.3苹果果酱的制备

添加葵盘果胶及其复配凝胶的苹果果酱的制备工艺见图1[16-17]。

图1 苹果果酱的制备工艺Fig.1 Flowchart of apple jam making processes

1.3.4苹果果酱品质评价

1.3.4.1 苹果果酱感官评价

10名感官评价小组成员，根据苹果果酱感官评价表(见表1)对果酱风味、色泽、口感、组织状态进行打分。每项感官评价指标满分均为10分，感官评价总分根据式(2)确定，计算平均值[18]。

表1 苹果果酱感官品质评价Tab.1 Sensory evaluation of apple jam

感官品质得分=风味得分×20%+色泽得分×20%+口感得分×40%+组织状态得分×20%。

(2)

1.3.4.2 果酱质构性能的测定

测定条件同1.3.2.1节，比较不同配方果酱的凝胶强度。进行3次重复实验，计算平均值。

1.4 数据处理

实验所得数据采用SPSS 18.0统计软件进行方差分析，利用Origin 8.5绘图，各实验组间采用单因素方差分析法，P<0.01表示具有极显著差异，实验数据用平均值±标准差表示。

2 结果与分析

2.1 单一葵盘果胶凝胶的凝胶性质

葵盘果胶作为一种低酯果胶，形成凝胶必要的因素是存在Ca2+，且葵盘果胶的凝胶强度与果胶含量、Ca2+含量、pH值、糖添加量均存在一定的关系(见图2)。

图2 各因素对葵盘果胶凝胶强度的影响Fig.2 Effect of different factors on gel strength of SFHP

在一定葵盘果胶含量范围内，葵盘果胶的凝胶强度随其含量的增加而增大，这主要是由于葵盘果胶分子与Ca2+在合适的比例条件下能形成较为稳定的网络结构，随着葵盘果胶含量的增加，形成的网络结构数量增加，故而凝胶强度增大[19]。由于葵盘果胶含量过高时，会使葵盘果胶分子与Ca2+交联不充分，使得凝胶结构不均匀，凝胶质地变脆，故随着葵盘果胶含量的继续增加，其凝胶强度反而降低。且葵盘果胶含量过高，凝胶过程中会产生预凝胶现象，不利于葵盘果胶凝胶的制备[20]。

Ca2+含量增加时，葵盘果胶的凝胶强度增大，当CaCl2为60 mg/g时，凝胶强度达到最大，但CaCl2含量继续增加会降低凝胶强度，这可能是由于CaCl2含量增加，在一定程度上可以增强葵盘果胶分子与Ca2+的交联作用，使得Ca2+与葵盘果胶分子之间交联形成的网络结构数量增加、结构更加致密，致使凝胶强度增大[21]。CaCl2添加量大于60 mg/g时，凝胶强度降低主要是由于过量的Ca2+会破坏果胶分子与Ca2+已经形成的配对结构，使得网络结构的数目及结合的果胶分子之间的稳定性降低，从而导致凝胶强度降低[22]。

不同pH值会对葵盘果胶主链上羧基的解离程度产生影响。pH值较低时，葵盘果胶主链上的羧基解离程度低，葵盘果胶链中COO-数量较少，导致Ca2+与COO-作用的位点数量降低，故形成的网络结构的数量较少，凝胶强度较小。pH值较高时，葵盘果胶主链上的羧基解离程度高，与Ca2+的作用位点显著增加，网络结构的数量较多，但随之葵盘果胶分子之间的静电排斥作用增强，且静电排斥作用的效应大于解离羧基与Ca2+相互作用的效应，故凝胶强度也较低[22]。当pH值为2.6时，葵盘果胶的凝胶强度达到最大。

可溶固形物含量的高低是葵盘果胶形成凝胶的非必要条件。在一定程度上，可溶固形物糖的添加会降低葵盘果胶凝胶的强度，不利于葵盘果胶形成凝胶。这可能是由于糖的羟基与葵盘果胶链上的未解离羧基及甲氧基产生氢键作用，从而葵盘果胶分子与Ca2+的相互作用降低，最终导致添加糖的葵盘果胶凝胶强度明显低于未添加糖的凝胶强度[23]。糖的添加量由10 g/100 mL增加至20 g/100 mL时，凝胶强度增大；而糖的添加量大于20 g/100 mL，其凝胶强度反而降低，这可能是由于糖会产生竞争性的氢键作用，从而降低凝胶强度[24]。

综上所述，1.4 g/100 mL的葵盘果胶，在CaCl2添加量60 mg/g，pH值2.6时，凝胶强度可达到最大值。

2.2 葵盘果胶与CMC复配凝胶的凝胶性质

葵盘果胶与CMC进行复配，在配比为10∶1至10∶4时，CMC加入至葵盘果胶中会增加其凝胶强度，见图3。主要是由于CMC分子中存在大量的羟基，与葵盘果胶分子之间易形成氢键，且随着CMC比例增加，氢键数量增加，使得复配凝胶体系中的网络结构增强，故而凝胶强度增加[10]。其中，当配比为10∶4时，复配凝胶的凝胶性质最佳。

图3 复配凝胶的凝胶强度与持水能力变化Fig.3 Effect of different ratio on gel strength and WHC of mixed gel

当m(SFHP)∶m(CMC)为10∶5时，CMC的加入会降低葵盘果胶的凝胶强度，这可能是由于CMC分子中的羧基与葵盘果胶分子竞争Ca2+，使得葵盘果胶与Ca2+形成的网络结构减少，从而导致复配凝胶的强度减小[25]。故葵盘果胶与CMC的复配比为10∶1至10∶4，在食品中具有应用价值。

葵盘果胶与CMC配比为10∶1至10∶5时，随着CMC比例增加，复配凝胶的持水能力增加，这主要是由于CMC与葵盘果胶分子形成的网络结构将水分子锁定在该复配凝胶网络结构中，并且在一定程度上降低了水的流动性，同时致使葵盘果胶与CMC复配凝胶体系结构更加致密，故在高速离心条件下，凝胶的持水能力提高。另外复配凝胶的弹性、咀嚼性、胶黏性、黏结性测定结果见表2。

表2 不同配比对复配凝胶凝胶性质的影响Tab.2 Effects of different ratio on properties of mixed gel

不同字母表示同列数据之间差异极显著(P<0.01)。

2.3 葵盘果胶在苹果果酱中的应用

将葵盘果胶应用在苹果果酱中，葵盘果胶含量与CaCl2含量对苹果果酱凝胶强度的影响见图4。随着葵盘果胶质量分数的增大，果酱的凝胶强度增大；但当葵盘果胶质量分数高于1.0%时，果酱的感官评价得分显著降低(见表3)，这主要是由于葵盘果胶含量增大一方面会影响果酱的口感，导致果酱的凝胶口感严重，另一方面致使果酱在短时间内汁液流失严重，酱体呈现部分流散状态，从而降低果酱的感官品质。故高质量分数的葵盘果胶不利于苹果果酱的制备。

图4 苹果果酱的凝胶强度随葵盘果胶和CaCl2含量的变化Fig.4 Effects of SPHP and CaCl2 concentration on gel strength of apple jam

表3 葵盘果胶含量对苹果果酱感官品质的影响Tab.3 Effects of SFHP concentration on sensory quality of apple jam

不同字母表示同列数据之间差异极显著(P<0.01)。

在CaCl2质量分数为0.06%时，苹果果酱的凝胶强度达到最大、感官评价得分最高(见表4)，与理论上葵盘果胶和CaCl2最佳配比相一致。CaCl2含量继续增加对果酱的凝胶强度与感官品质均呈负作用，高质量分数的CaCl2会导致预凝胶的形成以及造成凝胶网络结构的破坏，使凝胶强度降低，且酱体的汁液流失会在一定程度上影响果酱的感官品质。

表4 CaCl2含量对苹果果酱感官品质的影响Tab.4 Effects of CaCl2 concentration on sensory quality of apple jam

不同字母表示同列数据之间差异极显著(P<0.01)。

pH值与糖的添加量主要影响苹果果酱的口感，而本实验研究确定pH值3.0、糖质量分数为25.0%时，果酱酸甜味纯正、滋味可口。

综上所述，单一葵盘果胶制备果酱时，优化配方为葵盘果胶质量分数1.0%、CaCl2质量分数0.06%、pH值3.0、糖质量分数25.0%，但该配方制备得到的果酱凝胶强度略低。

2.4 葵盘果胶与CMC的配比优化

葵盘果胶与CMC按照质量比10∶0、10∶1、10∶2、10∶3、10∶4进行溶解并应用于果酱的制备中。葵盘果胶与CMC不同配比对果酱凝胶强度、感官品质的影响见表5。当配比为10∶1时，果酱的凝胶强度、口感、组织状态与其他组均存在极显著性差异(P<0.01)，而其风味与色泽较其他组无显著差异。在该配比条件下，制备得到的果酱凝胶强度高于其他组，且感官品质明显优于其他组。当配比为10∶2、10∶3、10∶4时，果酱的凝胶强度略低于不添加CMC组。

表5 葵盘果胶与CMC不同配比对果酱品质的影响Tab.5 Effects of different ratio of SFHP and CMC on quality of apple jam

不同字母表示同列数据之间差异极显著(P<0.01)。*、**表示葵盘果胶质量分数为1.0%、1.4%。

在果酱感官品质方面，当m(SFHP)∶m(CMC)=10∶1时，较单一葵盘果胶(质量分数为1.0%)制备得到的果酱，添加CMC可以改善果酱的口感与组织状态，制备得到的果酱口感更加细腻，凝胶效果好，汁液流出显著减少。且该条件下果酱无明显凝胶口感，凝胶强度高于葵盘果胶质量分数为1.4%时制备得到的果酱。

实验结果表明，在果酱制备中葵盘果胶与CMC质量比10∶1为优化配比，与复配凝胶的优化复配配比存在差异，这主要是由于复配凝胶以凝胶强度、持水能力等指标进行表征，而苹果果酱通过风味、色泽、口感、组织状态等感官品质和凝胶强度对其进行表征，且果酱的表征指标受到果酱和糖的添加、温度、pH值等诸多因素综合影响，故两者的优化配比存在差异。

综上所述，m(SFHP)∶m(CMC)为10∶1时，果酱的凝胶强度达到最大值(40.55±0.68)g/cm2，且此时果酱的感官品质较优。

3 结 论

本文研究单一葵盘果胶凝胶以及与CMC复配对凝胶性质的影响，并将其应用在苹果果酱中。研究结果表明在1.4 g/100 mL葵盘果胶、60 mg/g CaCl2、pH值2.6且不添加糖时，凝胶强度较佳。葵盘果胶与CMC复配比为10∶1至10∶4时均可提高葵盘果胶凝胶强度，且协同增效效果呈上升趋势。将配比10∶1至10∶4的复配凝胶应用于果酱制备中，并与添加单一葵盘果胶凝胶的果酱进行对比，确定复配凝胶在苹果果酱中的优化配方为m(SFHP)∶m(CMC)=10∶1、CaCl2质量分数0.06%，果酱感官品质较佳，凝胶强度达到(40.55±0.68)g/cm2。该研究期望为葵盘果胶及其复配凝胶在食品中的应用提供理论依据。