大河口水库表层沉积物有机质特征及来源解析

2019-12-23张晓晶卢俊平张圣微马太玲张自豪

农业环境科学学报 2019年12期

张晓晶，卢俊平，张圣微，马太玲，张自豪

（内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，呼和浩特010018）

沙区人地关系具有极端脆弱性和风险性。截至2014 年，北方沙区（新疆、内蒙古、青海、甘肃、河北、陕西、宁夏）占全国沙漠化土地总面积的83.82%[1]，而其湖泊面积仅有近2×104km2，占全国湖泊面积的25%、储水量的30%左右。区域气候干旱，降水稀少，水资源极为宝贵，水资源和水环境能否得到有效保护是关系到区域生态安全和可持续发展的战略问题[2]。沙源区风沙输移量大，风沙污染来源广泛，且其携带的污染物质成分复杂，尤其是沙源区内广泛分布的干涸盐湖湖底蓄积了大量污染物质，携带这些污染物的风沙所到之处不仅空气恶化，生物受破坏，而且对沙源区水库水体产生严重污染。

根据不同来源的有机质由不同的C/N 比值和稳定同位素组成，越来越多的学者利用沉积物中稳定同位素碳、氮以及C/N 比值来指示水生态系统中有机质来源和碳、氮循环随时间的变化。国外学者[3-6]对世界各地不同类型水体表层沉积物中有机质含量的分布特征，碳、氮同位素组成及影响因素等展开研究；国内学者[7-13]利用稳定碳、氮同位素集中对海洋、河流和湖泊等环境中初级生产力变化、营养物质示踪和有机物质的地球化学进行研究。然而，对于干旱区和沙源区水体沉积物有机质分布特征和来源的研究尚不够深入，已有的研究主要集中在博斯腾湖，于志同等[14]研究表明博斯腾湖表层沉积物中有机碳主要来自湖泊内部浮游生物的残体。

作为沙源区水库的典型代表——大河口水库，地处浑善达克沙地京蒙沙源区腹地，也属于北方寒旱区。近年来，受自然和人为双重因素影响，浑善达克沙地生态环境逐年恶化，沙地植被遭到严重破坏，草场严重退化，流动沙丘面积逐年增加，草原已变成植被稀疏的沙地。同时，水库水体停留时间长、流动性差，容易出现季节性热分层现象[15]，使得底层水体长期处于厌氧还原状态，造成沉积物中营养物质持续向上覆水体释放，导致水质恶化。因此，沙源区水库特殊的地理环境特征必然会导致其沉积物有机质分布和来源有区别于其他地区的显著特征。研究沙源区水库沉积物中生源要素（碳、氮）及其同位素的变化对指示水域初级生产力水平，水体营养状况、演化过程以及物质来源具有举足轻重的作用[16-17]。本研究分析了大河口水库表层沉积物总有机碳（TOC）和总氮（TN）的分布特征及碳同位素（δ13C）、氮同位素（δ15N）的组成，定性和半定量地阐述了水库沉积物有机质来源，为水库现代环境质量评价与管理提供可靠背景资料，对进一步研究水库生态系统营养物质碳、氮循环和富营养化防治具有重要的理论意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

大河口水库坐落于锡林郭勒盟浑善达克沙地京蒙沙源区、多伦县境内的滦河干流上，是一座以供水发电为主，兼顾防洪、农业灌溉、水产养殖等综合利用的中型水库。水库水域面积为17.26 km2，水深2.30～14.10 m，水流流速为0.05～0.13 m·s-1。吐力根河和滦河是水库地表水量的主要补给来源，其中西侧补给河流滦河的年径流量为3.47×106m3·s-1，多年平均水蚀模数为11.02 t·km-2，东侧补给河流土力根河的年径流量为1.23×106m3·s-1，多年平均水蚀模数为9.18 t·km-2。滦河流域河道悬移质泥沙含量较小，水库淤积的泥沙主要为推移质泥沙，来源于大河口水库库尾以上黑风河和吐力根河之间浑善达克沙漠的风积沙。多伦县属于温带季风性气候，多伦县年平均气温为2.1 ℃，年降水量为321.4 mm，年蒸发量为1 713.6 mm。水库11 月上、中旬封冻，翌年4 月上、中旬解冻，封冻期5 个月，最大河心冰厚1.3 m。大河口水库由于受入库吐力根河和滦河水系上游生活、生产排污、马铃薯种植基地灌溉退水、地表径流、大气降尘等人为活动和自然的影响，水库水质污染较为严重，总体处于中度富营养化的状态[18]。

1.2 样品采集

按照我国《水和废水监测分析方法》中湖泊和水库监测点位的布设原则，根据大河口水库污染源分布及水库面积，将大河口水库采样断面分为5 个常规沉积物监测断面。吐力根河入库处设置A-A 断面、滦河与小河子汇合后入库处设置B-B 断面、库边设置C-C 断面、库中设置D-D、出口处布设E-E 断面。每个断面根据水库水面宽度设置2 条垂线，在垂线处布置监测点，用GPS 定位各点经纬度坐标。本研究于2016 年和2017 年的丰水期，利用抓泥斗在10 个点位采集表层约5 cm 的沉积物样品，装入洁净的密封袋内，避光密封低温保存，带回实验室分析。沉积物样品在室温阴凉处自然风干，用玻璃棒压散，剔除杂质，置于冷冻干燥机中，待样品干燥至恒质量后，研磨过100 目金属筛子，置于聚乙烯塑料袋中密封保存，用于测定有机碳、总氮含量和碳、氮同位素组成。

1.3 实验方法

将沉积物样品置于离心管中，做好标记，加入25 mL 0.5 mol·L-1的盐酸溶液，在60 ℃的水浴锅中恒温反应2 h 去除无机碳，待样品溶液反应完全无气泡产生时，用超纯水洗至中性，离心，弃去溶液，将盛有样品的离心管放入鼓风干燥箱中烘干至恒质量，称量，并将烘干样品研细，过筛，将处理过的样品保存于干燥器中待分析[19]。

图1 大河口水库地理位置图Figure 1 Location of Dahekou Reservoir

图2 大河口水库沉积物采样断面图Figure 2 Sampling sections of sediment in Dahekou Reservoir

采用元素分析仪（FLASH EA2000，Thermo）测定有机碳和总氮含量，采用元素分析仪（FLASH EA1112）与质谱仪（MAT253）联用测定有机碳、氮同位素组成，有机碳、氮同位素分析的13C/12C 与15N/14N 分别对应国际标准PDB 与大气中的N2，以尿素（δ15N=-0.15%，TC=20%，TN=46.6%）为参考标准，仪器分析误差小于0.01%，计算公式为：δ13C（δ15N）=（R样品/R标准-1）×100%，式中：R=13C/12C或R=15N/14N。

沉积物粒度分析采用德国新帕泰克公司生产的HELOS/OASIS 激光粒度分析仪，每个样品重复测量3次，取平均值。本文采用当前应用较广的福克和沃德（Folk&.Ward）公式计算粒度参数：平均粒径（Mz）、偏度（Sk）、分选系数（σ）和峰度（KG），计算公式为：

式中：MZ为平均粒径；Sk为偏度；σ为分选系数；KG为峰度；Фх为粒度累计到х%所对应的粒径。

有机质来源的半定量分析，采用以下三元混合模型进行量化：

式中：δ13C是有机质的碳同位素构成；C/N值是有机质中碳与氮元素的含量比；f指不同端元对应的贡献百分数，陆生C3 植物记为C3、土壤有机质记为soil、淡水水生植物记为P。

2 结果与分析

2.1 大河口水库表层沉积物有机质特征

2.1.1 表层沉积物粒度特征

粒度作为沉积物的基本属性之一，能够反映其物质来源以及不同粒度组分与沉积物源区的关系[20-21]。本研究利用Folk&.Ward 公式计算Mz、Sk、σ和KG等粒度参数，同时采用国际制粒级分类、分级标准，分析大河口水库表层沉积物的粒度参数特征。如表1所示。

由表1 可知：水库各采样断面表层沉积物中黏粒占比0.43%～4.85%，中值为2.11%；粉粒占比8.28%～49.86%，中值为23.42%；细砂占比45.27%～90.98%，中值为72.93%；粗砂占比0.03%～3.22%，中值为1.53%。水库表层沉积物主要以细砂和粉粒为主，含有少量的黏粒与粗砂，不含石砾。除E-E 断面表层沉积物粒度组成呈现粉粒含量＞细砂含量＞黏粒含量与粗砂含量的特征外，其余4 个断面表层沉积物粒度组成均表现为细砂含量＞粉粒含量＞黏粒含量与粗砂含量。

通过对粒度参数进行分析，结果表明：大河口水库表层沉积物平均粒径范围在35.11～85.01 φ，中值为64.12 φ，变化幅度较大，最小的是E-E 断面，最大的是C-C 断面。偏度范围在0.02～0.71，偏度中值为0.31，其中B-B 和D-D 断面处于正偏区间，A-A 和EE 断面处于极正偏区间，C-C 断面处于近对称区间，研究区整体偏度跨度较小。分选系数范围在0.13～0.49，分选系数中值为0.28，其中A-A、B-B、C-C、E-E断面分选性极好，D-D 断面分选性好，研究区分选性整体偏好，说明研究区沉积物颗粒大小较为均匀。峰态范围在0.82～1.11，峰态中值为0.92，其中A-A、BB、C-C、E-E 断面峰态平整，D-D 断面峰态中等。由水库沉积物的粒度组成和特征，综合考虑水库所在流域的水文地质、气候、地表径流和风力等条件，可以初步判断大河口水库沉积物大部分来自远源搬运的风成沉积，受人类活动影响较小。

2.1.2 表层沉积物碳氮含量的变化特征

大河口水库表层沉积物总有机碳（TOC）分布范围（图3）为1.38%～3.52%，平均值为2.34%；总氮（TN）分布范围在0.06%～0.21%，平均值为0.11%。B-B 断面表层沉积物碳、氮含量均最小，E-E断面均最大，说明E-E 断面具有较高的初级生产力，营养盐输入较多，存在富营养化的风险。总体而言，大河口水库有机质降解较彻底，水库整体的初级生产力不高。

大河口水库表层沉积物的C/N 比值范围在13.96～31.45，平均值为22.43，最大值在D-D断面，C/N为25.73；最小值在E-E 断面，C/N 为17.22。根据C/N值初步判断大河口水库沉积物有机质的潜在来源为陆源和水生植物来源。

2.1.3 表层沉积物碳氮同位素的变化特征

大河口水库表层沉积物有机碳同位素（δ13C）分布范围（图4）在-2.69%～-2.41%，平均值为-2.54%，最大值与最小值相差2.82%，说明有机质来源组成差异较小，表层沉积物富集最轻的是A-A 断面，最重的是D-D 断面。表层沉积物氮同位素（δ15N）范围在0.19%～0.54%，平均值为0.39%，最小值在A-A 断面，最大值在E-E断面，不同采样点间差异较小。研究结果可初步判定大河口水库表层沉积物有机质来源中内源对A-A断面的影响可能较大，陆源有机质对D-D断面的影响较大，库区有机质的来源为多元混合，且表层沉积物中δ13C 与δ15N 之间具有较显著的线性关系（r=0.62）。

表1 大河口水库表层沉积物粒级组成及粒度特征Table 1 Size composition and characteristics of grain size in the surface sediment of Dahekou Reservoir

2.2 大河口水库表层沉积物有机质来源分析

2.2.1 表层沉积物碳氮同位素与含量间的相关性分析

为了更好地分析δ13C 在沉积过程中是否受成岩作用的影响，对测定数据进行分析整理并绘制了δ13C与C/N 和TOC 的关系，如图5、图6 所示。由图可见，大河口水库表层沉积物中有机碳同位素（δ13C）与碳氮比（C/N）之间存在显著的相关性（r=0.82），有机碳同位素（δ13C）与总有机碳（TOC）之间存在较明显的相关性（r=0.66），充分说明了大河口水库表层沉积物有机质受到初期成岩作用影响较大。氮同位素（δ15N）与总氮（TN）和C/N值之间也具有明显的相关关系，相关系数分别为0.69和0.81，表明大河口水库表层沉积物有机质的来源为陆源和内源的共同作用。

图3 大河口水库表层沉积物TOC、TN含量空间分布图Figure 3 The content of TOC and TN in surface sediment of Dahekou Reservoir

图4 大河口水库表层沉积物δ13C与δ15N的关系图Figure 4 The relationship between δ13C and δ15N in the surface sediment of Dahekou Reservoir

图5 大河口水库表层沉积物δ13C与C/N和TOC的线性关系Figure 5 The linear relationship among δ13C with C/N and TOC in the surface sediment of Dahekou Reservoir

2.2.2 有机质来源定性分析

本文采用δ13C 与C/N 值相结合的方式对大河口水库表层沉积物有机质的来源进行定性分析。一般水体中沉积物有机质来源分为两种：（1）内源有机质：包含浮游生物、藻类及淡水水生植物，（2）外源有机质：包含土壤有机质及陆生植物（C3 和C4 植物）[22]。前人已对沉积物有机质来源的δ13C 和C/N 比值范围进行了归纳，本研究对库区周围土壤端元进行了测定。经过上述分析比较，初步将端元物质设定为浮游生物、淡水水生植物、土壤有机质、陆生C3 植物和陆生C4 植物5 种。所选定端元的δ13C 和C/N 分布范围如表2所示。

将典型沉积物有机质来源δ13C 和C/N 值的分布范围绘制成五端元关系图（图7a）。由图可知，沉积物有机质来源集中在陆生C3 植物、淡水水生植物和土壤有机质三端元中，为此进一步绘制三端元关系图（图7b），定性分析各端元的来源贡献。结果表明：大河口水库表层沉积物有机质来源中陆生C3植物贡献相对较大，为主要来源；淡水水生植物和土壤有机质贡献次之。

2.2.3 有机质来源半定量分析

为深入分析大河口水库沉积物有机质的来源，量化每个端元物质的贡献率，本研究采用三元混合模型进行定量分析。这个模型的原理是不同端元δ13C 和C/N 值在沉积物形成过程中的保守性和质量守恒定律[29]。根据上述对大河口水库有机质来源的定性判断，认为陆生C4 植物和浮游生物对沉积物有机质的贡献相对较小，故忽略这2 个端元，将端元物质简化确定为：陆生C3植物、土壤有机质和淡水水生植物。

根据表2 分别将各端元分布范围的中间值作为特征值进行模型计算，得到的各端元值为：（1）土壤有机质：δ13C=-2.30%，C/N=10.30；（2）陆生C3植物：δ13C=-2.65%，C/N=29；（3）淡水水生植物：δ13C=-2.86%，C/N=15.1。根据以上端元值对大河口水库表层沉积物各监测断面有机质来源进行定量计算，利用数值计算方法编制三元混合模型，求出方程近似解，即为端元贡献率，计算结果见表3所示。

图6 大河口水库表层沉积物δ15N与C/N和TN的线性关系Figure 6 The linear relationship among δ15N with C/N and TN in the surface sediment of Dahekou Reservoir

图7 大河口水库表层沉积物δ13C和C/N值的端元关系图Figure 7 The relationship of end-members between δ13C and C/N values in the surface sediment of the Dahekou Reservoir

表2 典型沉积物有机质来源的δ13C和C/N值的分布Table 2 Distribution of δ13C and C/N values of typical sources of sedimentary organic matter

由表3 可知，大河口水库表层沉积物中，A-A 断面有机质的主要来源为淡水水生植物（66.73%），土壤有机质贡献次之（30.27%），陆生C3 植物贡献率最小（3%左右）。根据实际采样调查A-A 断面为河流入库断面，水深浅、水流速度慢，整个水库只在这个断面的浅滩处生长有芦苇等水生植物。B-B、C-C和DD 断面有机质主要来源为陆生C3 植物（68.36%、60.88%、88.51%），土壤有机质贡献次之（40.77%、29.11%、34.86%），淡水水生植物贡献最小或基本不存在。这些断面水深较深，最深处可达10 多米，且受多风沙天气影响水流速度很急，基本没有水生植物生长。E-E 断面有机质主要来源为土壤有机质（53.57%），陆生C3植物贡献次之（33.75%），淡水水生植物贡献最小（12.69%）。该断面为水库出水断面，库区周围沙化土壤会随着大风和水土流失进入水库影响到沉积物有机质的来源。总体来看，大河口水库表层沉积物有机质的贡献主要以陆生C3植物和土壤有机质为主，除A-A 断面外，水生植物贡献较小，说明大河口水库初级生产力相对较好。

3 讨论

研究从有机碳、氮同位素和C/N 比值角度证实大河口水库表层沉积物有机质来源主要受自然陆源（植被和土壤有机质）和内源（水生植物）的混合影响，且不同采样断面各来源的贡献率存在一定程度的差异。总体而言，大河口水库生产力较低，沉积物有机质主要来源于陆生C3植物和土壤。大河口水库的入库河流——滦河和吐力根河携带的有机物也会对水库沉积物有机质的陆源输入产生一定贡献，这方面的定量化研究有待于日后进一步加强。通过对大河口水库周围典型地块土壤类型和粒度特征调查发现，退化的草原、活化的沙地和裸露坡耕地在水库周围大面积分布，为沙尘暴的形成提供了有利条件。固定沙地一旦被破坏，沙尘物质极其丰富，已有研究表明浑善达克固定沙地有机质的含量为3.09%，受风沙流远源搬运和输移的影响，大气降尘中携带的有机质势必会对水库水体产生一定影响。所以，对于沙源区大河口水库来说，大气降尘可能也是沉积物有机质的一个特有来源，我们后续正在开展降尘和入库河流中有机质的碳、氮同位素监测，以期更全面地揭示沉积物中有机质的来源。

同时，对比了国内一些水体如渤海、潮白河流域、巢湖、太湖等对表层沉积物有机质碳、氮同位素分布特征和来源解析的相关研究发现：大河口水库δ13C值的变化不大，与渤海的δ13C 值相接近，鄱阳湖的δ13C值变化较大；渤海表层沉积物δ15N 的变化最小，大河口水库δ15N 的变化比渤海稍大些，与鄱阳湖类似，太湖表层沉积物δ15N 的变化最大。利用δ13C 和C/N 比值来指示沉积物中有机质的来源分布，结果显示：渤海及河口表层沉积物受陆源有机质的影响；潮白河流域和鄱阳湖沉积物有机质为混合来源，既有外源土壤有机质，又有自身水生植物来源；太湖沉积物有机质来源以湖泊自生为主，包括水生植物和藻类；北京市公园湖泊沉积物有机质主要来源为外源污水有机质。本研究大河口水库沉积物有机质来源既有内源——水生植物，又有外源——土壤和陆生植物，其中以土壤有机质为主要来源。

此外，在对有机质来源进行定量分析时，能否选择合适的端元，准确划分和定义沙源区水库沉积物有机质的各潜在来源，将直接影响到分析的精度和可靠性。由于目前国内利用稳定同位素研究有机质来源时，各端元的划分和端元值的选取主要是从国外的研究中获取，但自然地理条件、植被类型的不一样均有可能使得各潜在来源的稳定同位素值发生改变，这样会给有机质来源的准确分析带来困难。