近红外发光材料Mg2SnO4∶Cr3+的制备及发光性质

蔡吉泽，庞 然，于 湛，刘丽艳*，李成宇*

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034；2. 中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室，吉林 长春 130022)

1 引 言

近红外发光材料在传感器[1]、生物成像[2]、光动力治疗[3]、通信[4]、夜视显示器[5]、发光太阳能集热器[6]等多个领域的潜在应用日益广泛，近年来人们对近红外发光材料的研究兴趣显著增加[7]。Cr3+具有未充满的d电子层，与稀土离子的f-f跃迁发光相似，Cr3+离子的发光是由d-d跃迁引起，拥有非常宽的可调节波长范围。Cr3+对于探究新的近红外发光材料来说是理想激活剂，因为Cr3+的3d3电子构型，所以存在两种由于自旋禁戒跃迁2E→4A2而产生的窄带发射(约700 nm，R锐线)和由于自旋允许跃迁4T2(4F)→4A2而产生的宽带发射(600～1 600 nm)，这在很大程度上取决于基质的晶体场环境，Cr3+的中心发射峰在不同的基质中会发生偏移[8-9]。在晶体场强度比较大的情况下，Cr3+的最低激发态是2E，发光以2E→4A2跃迁为主，而处在较弱的晶体场时，最低激发态是4T2，4T2(4F)→4A2的发射占主导。因此Cr3+的发光范围会随着晶体场强度而改变，可以通过改变周围晶体场的环境来调节。目前发现并报道的NIR材料有很多，例如ZnGa2O4∶Cr3+[8]、Zn2.94-Ga1.96Ge2O10∶Cr3+，Pr3+[9]、La3Ga5GeO14∶Cr3+[10]、β-Ga2O3∶Cr3+[11]、Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+[12]、LiGa5O8∶Cr3+[13]、Ca3Ga2Ge3O12∶Cr3+，Yb3+，Tm3+[14]、Mg4Ga8-Ge2O20∶Cr3+[15]、Ca3Ga2Ge3O12∶Cr3+，Nd3+[16]、Li5Zn8Al5Ge9O36∶Cr3+[17]。上述已经报道的Cr3+激活的镓锗酸盐体系材料都展现出了良好的近红外发光和余辉发光性质，在生物成像方面有重要的应用前景。在这些材料中，Ga3+都占据着扭曲的八面体结构，Cr3+可以很容易地掺杂进去替代Ga3+的格位。众所周知，镓锗酸盐材料具有较强的晶体场环境，大部分掺Cr3+镓锗酸盐体系材料都会呈现出由2E→4A2跃迁而引起的主峰位于700 nm附近的窄带发射。然而，镓元素在地壳中的含量极少，氧化镓和氧化锗的价格昂贵，以此作为近红外发光材料合成原料的成本较高，因而限制了这类材料的批量生产和应用普及。因此，探究以非镓锗酸盐作为基质的近红外发光材料是当前研究的重点，有必要开发出价格低廉的新型近红外发光材料。

最近，Li等在制备新型近红外发光材料方面取得了新的突破，报道了一种基于锡酸盐基质的新型Zn2SnO4∶Cr3+近红外发光荧光粉[18]，丰富了近红外发光材料的基质体系。相比于镓酸盐体系材料，锡酸盐材料价廉，易于规模化生产。以锡酸盐体系作为基质的研究正在逐步推广，成为新的研究方向。Mg2SnO4与Zn2SnO4具有相似的反尖晶石结构，其合成方法更加简单。在Mg2SnO4晶体结构中存在3种阳离子格位，分别是Sn(CN=6)、Mg1(CN=4)和Mg2(CN=6)。其中，一半的Mg2+与4个氧配位形成四面体结构，剩下的一半以及全部的Sn4+与6个氧配位形成八面体结构，这可为掺杂Cr3+提供丰富的取代格位，形成种类丰富的发光中心。据我们所知，目前Cr3+在Mg2SnO4基质中的发光性质还未见报道。本文选择Mg2SnO4为基质，采用高温固相法合成了一系列Cr3+激活的Mg2SnO4荧光材料，对其晶体结构、光学性能、荧光寿命、热稳定性、长余辉发光性质进行了研究与分析。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法制备了一系列Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0～0.1)荧光粉材料，实验原料为高纯MgO(99.99%，阿拉丁试剂)、SnO2(99.95%，阿拉丁试剂)和分析纯的Cr2O3(99.0%，阿拉丁试剂)。首先参照目的化合物的化学计量比准确称取所需的原料，然后将称取的原料于玛瑙研钵中充分研磨20 min，使其混合均匀，并将均匀的混合物装入氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1 350 ℃，持续时间为5 h。待样品冷却至室温，取出坩埚，将样品研细，获得最终样品。

2.2 样品检测

制备的所有样品均用X射线粉末衍射法测定其晶体结构，然后与JCPDS标准卡片的标准数据进行比对，所用仪器为Bruker D8 Focus 型衍射仪，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 05 nm)，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速度为7(°)/min，工作电压为40 kV，电流为40 mA。样品的漫反射光谱在Shimadzu UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计上测得，测试时选择BaSO4为基准物。室温下的光致激发光谱(PLE)、发射光谱(PL)、荧光寿命和余辉光谱是通过配备450 W氙灯作为激发源的Edinburgh Instruments 公司生产的FLS980-stm Spectrometer上测试得到的。样品的变温光谱在Edinburgh Instruments 公司生产的FLS920-combined Time Resolved and Steady State Fluorescence Spectrometer 上测定。

3 结果与讨论

3.1 样品的结构分析

图1是Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0～0.1)系列样品的X 射线粉末衍射数据图(XRD)，通过与Mg2SnO4的标准粉末衍射卡片JCPDS No.24-0723相对比可以看出，所有样品的XRD衍射峰的位置与标准衍射卡片数据一致，并未发现原料或与Cr3+相关化合物的衍射峰，说明合成的所有样品都是纯相，掺杂的Cr3+成功进入基质晶格。实验系列样品都具有尖锐的衍射峰，说明样品具有较好的结晶程度。根据相关文献报道[19]，Mg2SnO4具有反向尖晶石结构，为了能更加直观地了解其晶体结构，我们画出了Mg2SnO4的三维结构模型和不同原子占据的格位情况示意图。如图2所示，在Mg2SnO4晶体结构中存在3种阳离子格位，分别是Sn4+(r=0.69 nm，CN=6)、Mg2+(r=0.57 nm，CN=4)和Mg2+(r=0.72 nm，CN=6)。其中，一半的Mg2+与4个氧配位形成四面体结构，剩下的一半以及全部的Sn4+与6个氧配位形成八面体结构。八面体构型的特征在于几何晶格和原子半径相似的情况下，掺杂离子可以非常容易地进入到八面体结构中，同时考虑到Cr3+具有强烈的八面体稳定能，所以我们推测，Cr3+会优先占据八面体格位上的Mg2+和Sn4+格位。图1还给出了实验样品18°附近衍射峰的放大图，从图中可以看出，与Mg2SnO4基质相比，随着Cr3+掺杂浓度的增加，衍射峰向大角度方向发生了略微的偏移。这一现象进一步证明半径较小的Cr3+取代半径较大的Mg2+和Sn4+，引起了晶格变化，产生晶胞收缩现象。

图1 不同掺杂离子浓度的Mg2-xSnO4∶xCr3+样品的XRD图

Fig.1 Representative XRD patterns of Mg2-xSnO4∶xCr3+

图2 Mg2SnO4的晶体结构模型及Mg2+、Sn4+的配位环境示意图。

Fig.2 Crystal structure model of Mg2SnO4and two coordination environment of Mg2+and Sn4+

3.2 Mg2-xSnO4∶xCr3+荧光粉的漫反射光谱分析

Mg2-xSnO4∶xCr3+系列的漫反射光谱如图3所示，光谱范围覆盖了紫外、可见和近红外区(200～900 nm)，由图可知Mg2SnO4基质在400～800 nm区域内有很高的反射率，在250～400 nm范围内出现了明显的吸收峰，此处吸收峰是由基质的晶格吸收所引起。基质的带隙能量可由公式(1)、(2)计算得到[20]：

F(R∞)n=S(hν-Eg)，

(1)

其中，F(R∞)代表Kubelka-Munk函数，h是普朗

图3 Mg2-xSnO4∶xCr3+样品的紫外-可见漫反射光谱

克常数，ν为光频率，S为吸收常数，Eg为带隙的值，n=1/2时表示间接允许的跃迁，n=2时表示直接允许的跃迁，n=3/2表示直接禁止的跃迁，n=3表示间接禁止的跃迁。根据文献报道计算得出Mg2SnO4为间接允许跃迁，n=1/2[21]。Kubelka-Munk函数F(R∞)可以定义为:

F(R∞)=(1-R)2/2R，

(2)

其中R代表反射参数。图4是以[F(R)hν]1/2为纵坐标、hν为横坐标做出的图，可得截距为3.51 eV，所以Mg2SnO4基质的带隙能量为3.51 eV。

图4 根据Kubelka-Munk理论方程计算的Mg2SnO4基质吸收光谱

Fig.4 Mg2SnO4matrix absorption spectrum calculated using the Kubelka-Munk theoretic equation

由图3可知，与基质的光谱图相比，掺杂Cr3+的样品中均呈现出了3个吸收带，吸收峰中心位于310，470，620 nm，分别归属于Cr3+的4A2→4T1(4P)、4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的特征跃迁。随着Cr3+掺杂浓度的增大，3个特征吸收变得越来越强。

3.3 Mg2-xSnO4∶xCr3+的发光性质

图5(a)、(b)分别给出了Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+样品的激发光谱与发射光谱。从图5(a)可以看出，在750 nm波长的监测下，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+样品的激发光谱清晰地展现出Cr3+在八面体晶体场中的特征激发，3个明显的峰值分别处于310，470，620 nm。在470 nm处的激发峰归属于Cr3+的4A2→4T1(4F)跃迁，620 nm处的激发峰归属于Cr3+的4A2→4T2(4F)跃迁。但是关于引起260～360 nm处的激发起源仍然存在着争议。在Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+体系中，作者将该区域峰位归属于4A2→4T1(4P)跃迁引起[12]。然而，Bessiere等认为在ZnGa2O4∶Cr3+体系中，约330 nm处的激发峰应该归属于带间跃迁与4A2→4T1(4P)跃迁的重叠[8]。最终，京都大学的Tanabe给出了准确答案，在ZnGa2O4∶Cr3+体系中，约330 nm处的激发峰是由于带间跃迁和4A2→4T1(4P)重叠引起的[22]。同时考虑到Mg2SnO4基质在200～400 nm处有明显的吸收峰，因此，我们将310 nm处的激发峰归属于4A2→4T1(4P)跃迁激发和带间激发的重叠。Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+在470 nm激发下的发射光谱如图5(b)所示，样品可发射出650～850 nm范围的红光及近红外光。从图中可以观察到Cr3+的两个特征发光峰，位于700 nm处的尖锐发射峰和发光中心在750 nm的宽带发射峰，它们分别归属于Cr3+离子的2E→4A2跃迁和4T2(4F)→4A2跃迁。图5(b)插图为Cr3+的能级结构示意图，不同峰位对应的能级跃迁已在上文中进行了讨论。

图5 (a)Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+样品在750 nm波长监测下的激发光谱；(b)Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+样品在470 nm波长激发下的发射光谱，插图表示室温下的发光电子跃迁示意图。

Fig.5 (a) PLE spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+sample monitored at 750 nm. (b) PL spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+sample under 470 nm excitation, the inset represents the schematic pattern for the PL mechanism at room temperature.

图6是掺杂不同浓度Cr3+样品在470 nm激发下监测得到的发射光谱，插图是发光积分强度与Cr3+掺杂浓度的关系示意图。从图中我们可以看出，随着Cr3+掺杂浓度的增加，发射峰的强度也随之增大，当x=0.02时荧光强度达到最大值，继续增加Cr3+的掺杂量，样品的发光强度逐渐减弱，发生了浓度猝灭现象。为了探究其猝灭机理，样品的临界距离可根据下式进行计算[23]：

(3)

其中，V是Mg2SnO4基质的晶胞体积，xc为临界浓度，Z是分子式中的晶胞个数。对于Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+来说，V=0.643 853 5 nm3，xc=0.02，Z=8。通过计算得到Rc=1.973 nm。我们知道，交换和多极相互作用是两种共振能量传递模式。通常在临界距离约为0.5 nm或更小的情况下才会发生交换相互作用。由于Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+的Rc值远远超过这个数值，所以我们认为引起样品浓度猝灭的主要因素是多极相互作用[24]。

图6 不同Cr3+掺杂浓度的发射光谱，插图为发光积分强度与浓度的关系。

Fig.6 PL spectra of samples with different Cr3+concentrations, the inset shows relationship between integral emission intensity and the concentrations of Cr3+.

3.4 Mg2-xSnO4∶xCr3+的荧光衰减

Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0.005,0.01,0.015,0.02,0.04)系列样品在470 nm激发条件下测试得到的荧光衰减曲线如图7所示，利用寿命公式近似计算了各样品的荧光寿命。研究发现，样品的荧光衰减曲线均能由二阶指数衰减公式来拟合，可以通过下列公式计算得到[25-26]：

(4)

其中，I代表时间t时的发光强度，I0为初始发光强度，A1和A2都是为拟合函数中的常数，τ1和τ2分别为快速和慢速衰减时间。平均荧光衰减时间τ*可以用下式进行计算[27]:

(5)

通过计算得到样品的平均衰减时间τ*分别为42.64，40.32，38.01，35.22，29.47 μs。通常情况下，荧光衰减曲线可以反映出荧光粉的能量传递过程。随着激活剂浓度的增加，激活离子间的距离变小，进而导致激活离子之间发生能量传递的几率增大，激活离子之间的能量传递会导致样品的衰减时间变短，所以，样品的荧光寿命会随着激活剂离子浓度的不同而发生改变[28-29]。对于Mg2-xSnO4∶xCr3+样品，随着x的不断增大，在750 nm处监测到的平均衰减时间逐渐减小。这进一步证明了Cr3+掺杂浓度的增大，使得Cr3+离子之间发生了能量传递。此外，该结果也间接验证了室温下Mg2-xSnO4∶xCr3+中Cr3+的主要发射源于4T2(4F)→4A2自旋允许跃迁(荧光寿命约为100 μs左右)，而不是2E→4A2跃迁(荧光寿命约为几个毫秒)。

图7 470 nm激发下，监测750 nm时的Mg2-xSnO4∶xCr3+样品的荧光衰减曲线。

Fig.7 Decay time of Mg2-xSnO4∶xCr3+under 470 nm excitation monitored at 750 nm

3.5 Mg2-xSnO4∶xCr3+材料的热稳定性分析

荧光粉的发光热稳定性是分析荧光材料性质的又一个重要参数。对于荧光粉来说，随着温度的升高，高温下荧光粉振动能级比例、声子密度会变大，非辐射传递概率也会增大，研究荧光材料的热稳定性是十分必要的。选择发光强度最优的Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+样品，通过测试得到了在不同温度下的发射光谱(λex=470 nm)。如图8所示，随着温度的升高，2E→4A2跃迁引起的尖锐发射峰变得越来越不明显。在YAl3B4O12∶Cr3+体系中曾报道，在温度很低时发生2E→4A2跃迁发射，但在更高的温度条件下，则是4T2(4F)→4A2跃迁发射。尽管2E能级低于4T2(4F)能级，但是温度升高之后，4T2(4F)→4A2跃迁发射将占据主导地位。Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+样品同样遵循该规律，随着温度的升高4T2(4F)→4A2跃迁发射将逐渐在发射光谱中占据主导。插图为发光相对积分强度随温度的变化情况折线图，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+的发光强度随着温度升高而减弱。当温度从273 K上升到423 K时，样品的发光强度逐渐下降，这种现象称为荧光材料的温度猝灭现象。与样品的初始发光强度相比，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+在363 K 和423 K时的发光强度分别降低了30.46%和59.51%。热猝灭活化能(ΔE)可以通过Arrhenius 方程来计算[30]:

图8 不同温度下Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+样品的发射光谱(λex=470 nm)。插图为发光积分强度随温度的变化情况。

Fig.8 PL spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+phosphors at various temperatures excited by 470 nm. The inset shows the relationship between the emission intensity and temperature.

(6)

其中，I0和IT表示室温下和测试温度下的发光积分强度，c代表一种特定基质对应的常数，k代表玻耳兹曼常数(8.629×10-5eV/K)。由以上公式可知，ln[(I0/IT)-1]与1/kT呈线性关系，斜率为-(ΔE/k)。我们以ln[(I0/IT)-1]对1/kT作图，拟合得一条直线，如图9所示，斜率为-1 045.91，从而可以计算得到样品的热猝灭活化能ΔE=0.090 3 eV。

图9 Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+ln[(I0/IT)-1]与1/kT的关系图

Fig.9 Correlation between ln[(I0/IT)-1] and 1/kTfor the Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+phosphors

3.6 Mg2-xSnO4∶xCr3+材料的长余辉发光性质

样品除了具有高效、宽频带的近红外发光特性外，在去除光源后还表现出了近红外长余辉发光特性。图10为样品在365 nm紫外灯下照射1 min后，去除光源后测试得到的Mg2-xSnO4∶xCr3+系列样品的余辉光谱，插图为余辉发光积分强度随Cr3+浓度x的变化情况。从图中我们可以看出余辉光谱与图4的发射光谱的形状和峰位位置基本一致。对于发光来说，材料在受到光的激发后，其电子从基态跃迁到激发态，随后直接通过辐射跃迁的方式返回基态，产生发光现象。余辉则不同，激发过程中产生的电子或空穴首先会被陷阱中心俘获，随后在热的作用下，被俘获的电子缓慢地被释放到发光中心的附近，从而产生长余辉现象。由于发光的机理不同，余辉和光致发光的猝灭浓度往往存在差异[31]。从插图可知，样品的发光强度在x=0.01时达到最大值，此后随着Cr3+离子浓度的增大，样品的余辉发光强度逐渐减弱。而在发光过程中，当x=0.02时，发光强度达到最大，由此可以看出，对于我们制备的Mg2-x-SnO4∶xCr3+系列荧光粉来说，长余辉发光的强度不仅与发光中心的Cr3+离子浓度有关，还与俘获电子并储存在陷阱中的能量有关，即样品中产生的缺陷数量有关。对于最优化样品，余辉在撤去光源24 h后还能通过ATN NVM-14单筒夜视仪用肉眼观察到。

图10 Mg2-xSnO4∶xCr3+系列样品的余辉光谱

4 结 论

本文采用高温固相法合成了一种新型近红外发光材料Mg2-xSnO4∶xCr3+，并对其发光特性、浓度猝灭机理、热稳定性、衰减时间和长余辉性质进行了分析讨论。研究结果表明，Mg2-xSnO4∶xCr3+具有优异的性能，相比于已经报道过的Zn2SnO4∶Cr3+荧光粉，样品的合成方法更加简单，能够被470 nm的蓝光更加有效地激发，发射峰由700 nm处的尖峰和中心发射在750 nm的宽带发射组成，发光来源于占据八面体格位上Mg2+和Sn4+格位的Cr3+特征发射。当掺杂的Cr3+的浓度x=0.02时，发光强度最大。Mg2-xSnO4∶xCr3+荧光粉还表现出近红外长余辉发光现象，相信样品经过进一步的优化设计后，长余辉发光性质会得到很大的改善。