废铬系聚乙烯催化剂的无害化处理

李莉 秦雪茹

上海立得催化剂有限公司 （上海 201512）

铬系催化剂制得的聚乙烯树脂，由于含有长支链组分及少量超高分子质量组分，加工性能更优越，加工旋转性更好。在气相法聚乙烯生产中，铬系催化剂的催化活性远高于齐格勒催化剂，而且扩大了聚乙烯产品的应用范围，其共聚单体范围为C0～Cm。因此，在聚乙烯生产装置改造中，采用铬系催化剂成为增加产品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。高密度聚乙烯全球产量的40%～50%采用铬系（Cr/SiO2）催化剂生产，可见，该类催化剂具有重要的工业价值[1]。

根据铬的类型，聚乙烯催化剂中铬系催化剂可分为有机铬催化剂和无机铬催化剂。有机铬催化剂的制备是将低价态的有机铬化合物负载到硅胶载体上，其制备过程较氧化铬催化剂更为简便，而且可以避免氧化铬催化剂制备过程中的多段高温处理步骤。20世纪80年代中期，英国石油公司（BP）开发了气相法聚乙烯生产工艺技术，该技术成为第二代聚烯烃生产工艺中的重要内容[2]。德国巴塞尔公司在气相法合成聚乙烯催化剂方面的研究较突出，制备了以六价铬为活性组分的催化剂[3]。铬系催化剂产品中的铬作为催化剂的活性中心，至关重要，但催化剂无法应用于工业生产时，其中的铬会成为影响环境的毒害品。目前，铬系催化剂具有较大技术难点：其制备和处理条件异常敏感，催化剂载体的预处理也较关键，主要是控制载体表面的羟基数量，以保证催化剂活性组分均匀、牢固地负载；氧化铬催化剂对空气较敏感，制备过程需要多段温控，并需要惰性气氛保护，条件较为苛刻。国内较少厂家能生产出适用于工业化应用的铬系催化剂。催化剂在配方研发、制造流程及市场开发初期，由于配方摸索、变更、催化剂应用性能不佳、生产工艺操作失误、设备故障、控制方案错误、催化剂生产过程副产物、误混窜料、存储措施不当、产品更新换代等原因会积累不少的废铬系聚乙烯催化剂。该部分催化剂无法用于聚乙烯生产，只能作为固废处理。在此背景下，开发环境友好的技术来处理废铬系聚乙烯催化剂，是一件非常有意义的事情。

本研究将废铬系聚乙烯催化剂分为有机和无机两类来进行处理，有机类废铬系催化剂在无机类废铬系催化剂处理过程基础上增加高温焙烧工序，使得有机铬转化为无机铬，再选用合适的还原剂进行无害化处理。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验所用废铬系聚乙烯催化剂 （包括有机类和无机类）为上海立得催化剂有限公司生产中所产生的废催化剂，其中废有机类铬系聚乙烯催化剂中六价铬质量分数约为0.21%，无机类铬系聚乙烯催化剂中六价铬质量分数约为1.00%。

仪器：BP121S型电子天平，德国赛多利斯公司（Sartorius）；BE-GWL 325 精密高温炉，东莞致尚仪器设备有限公司；ZK-1000真空手套箱，上海海向仪器设备厂。

试剂：1.10-邻菲萝啉-亚铁铵、硫酸亚铁铵标准滴定溶液、氯化亚铁、亚硫酸氢钠、柠檬酸，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

无机类六价铬聚乙烯催化剂的处理：准确称取一定量的催化剂溶于一定量的1.7 mol/L的硫酸溶液中，在振荡器上振荡15 min后待用，用一定量的0.1 mol/L的还原剂对溶剂进行还原处理，测定处理前后溶剂中六价铬的含量。

有机铬聚乙烯催化剂的处理：为保证催化剂中六价铬能有效地处理和检测，可先将有机铬转化成无机铬。实验中，将一定量有机铬催化剂放在坩埚中，置于精密高温炉中，在空气流中加热至一定温度，将有机铬转化成无机铬。以双三苯硅烷铬酸酯作为有机铬源的聚乙烯催化剂，其高温处理过程发生以下反应：

有机铬聚乙烯催化剂经高温处理后保证了还原反应时还原剂能有效与Cr6+接触，况且如果不对催化剂进行高温处理，双三苯硅烷铬酸酯中残余的苯类物质也会对环境造成影响。有机铬化合物转变为无机铬化合物的方法同样适用于其他类有机铬源催化剂。

1.3 测定方法

无机六价铬的检测：用硫酸浸出催化剂中的六价铬，以1.10-邻菲萝啉-亚铁铵为指示剂，使六价铬还原成三价铬，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，滴定终点时溶液颜色由蓝色变至桔红色，依据硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量来计算催化剂中六价铬的含量。而无六价铬存在时，滴定溶液滴进去，溶液会立即变成桔红色。

检测原理： Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+

高温处理保证了有机铬中的Cr6+能在化验室内用化学滴定的方法进行检测。现有的化学滴定方法只针对无机六价铬的检测，无法对有机铬进行测量；采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP）只能检测该物质的存在，无法进行离子价态的检测；采用X射线光电子能谱（XPS）可进行元素价态检测，无法准确测定质量分数低于1%的物质的价态。因此，高温处理有机铬聚乙烯催化剂便于该类催化剂中铬含量的测定。

2 实验条件选择

2.1 有机铬转化为无机铬条件选择

首先考察有机六价铬转化为无机六价铬的实验条件，影响因素包括焙烧温度、焙烧时间。称取3 g±0.5 g样品，分别选择300，400，500和600℃作为处理温度，焙烧时间选择2，3，4 h，对以上二因素三水平条件进行正交试验，结果详见表1。

表1 不同焙烧时间和焙烧温度下Cr6+含量

从表1可以看出：300，400℃处理后，仍有部分六价铬无法检测到，说明反应不完全，而温度高于500℃后检测到的六价铬含量与样品实际载六价铬含量一致，因此可将500℃作为有机铬转化为无机铬的最佳反应温度。在500℃下分别处理2，3，4 h时，发现至少处理3 h，有机铬才能完全转化为无机六价铬，因此最终选择500℃、3 h作为有机铬转化为无机铬的实验处理条件。

2.2 还原剂选择

六价铬转化成三价铬的还原剂有很多，包括氯化亚铁、亚硫酸氢钠、柠檬酸等。这些还原剂中，氯化亚铁和硫酸氢钠等的使用会造成二次污染，综合考虑后选择0.1 mol/L的柠檬酸溶液作为还原剂，其还原六价铬时形成的衍生物对环境友好。

2.3 还原时间的选择

称取3 g±0.5 g 500℃处理后的样品，置于250 mL锥形瓶中，用量筒移取50 mL 0.1 mol/L柠檬酸溶液、50 mL硫酸溶液加入锥形瓶中，搅拌一段时间，完成氧化还原反应，以溶剂中六价铬含量来考察不同处理时间对还原反应的影响，结果详见图1。

图1 不同焙烧时间处理的有机铬聚乙烯催化剂中Cr6+含量

从图1可以看出，随着还原反应时间的延长，反应物逐步被还原，溶剂中六价铬的含量逐步减少，到4 h时，反应完全结束，不再含有六价铬。因此，柠檬酸与含六价铬物质的适宜反应时间为4 h。

3 工业化处理

3.1 有机铬聚乙烯催化剂转化为无机铬

六价铬系聚乙烯催化剂属于致癌物，该物质工业化处理过程应尽量在密闭环境中进行，同时为避免载体型六价铬系聚乙烯催化剂在高温条件下爆炸，有机铬转化为无机铬的处理过程选择密闭的反应炉，炉体上方为高精度滤芯，避免炉内固体随气体带入大气，造成环境污染。催化剂在反应炉内以流化的形式进行反应，一是可以保证反应充分进行，二是保证在较高反应温度时，流动的气体能带走部分反应热。反应炉的形式见图2。

反应首先用氮气保护，在达到一定温度后，慢慢通入空气，保持炉体温度与设定温度之间差值不高于50℃，待反应温升结束后，将所有的流化气改成空气，（550±50）℃条件下保持 5 h。 同时，从反应炉滤芯出来的氮气/空气采用碱水喷淋回收，避免从滤芯逃逸的粉尘进入空气中。待反应结束，釜内冷却后，采样分析炉内粉尘中六价铬含量。

3.2 还原反应

含无机铬的聚乙烯催化剂或经处理后的有机铬系聚乙烯催化剂中含有高毒性的六价铬，因此处理过程仍旧选择密闭的反应釜（见图3），反应釜管线上带高精度滤芯，以避免釜内粉尘进入大气，釜内带有搅拌器。

图2 密闭反应炉体

图3 密闭反应釜

处理过程为：首先加入催化剂，然后加入还原剂柠檬酸溶液，在常温条件下至少搅拌6 h，结束后采样分析；确认无六价铬后，采用过滤的形式将溶剂过滤，废液、废固统一处理。

4 结论

（1）500℃高温灼烧3 h后，有机铬转变为无机铬，经检测，w（Cr6+）=0.21%，与催化剂的总铬数据一致，说明500℃、3 h的处理条件可将有机铬全部转换为无机铬。

（2）用柠檬酸在酸性条件下将无机六价铬至少处理4 h，再进行滴定检测，基本检测不到六价铬的存在，说明柠檬酸能有效地将六价铬还原成三价铬。

（3）工业应用中，废有机铬催化剂转化为无机铬，温度宜控制在（550±50）℃；废无机铬聚乙烯催化剂的无害化处理，还原剂柠檬酸与催化剂的适宜反应时间为6 h。