超声波辅助酸碱法提取芦苇纤维素的研究

2019-12-20辛民岳梁列峰

武汉纺织大学学报 2019年6期

辛民岳，梁列峰

（西南大学纺织服装学院，重庆 400715）

随着化石资源的日益枯竭和全球气候的不断恶化，人类在能源和环境方面都面临着严峻挑战，寻找再生清洁能源已成为全球关注的焦点。纤维素，广泛存在于植物中，是最丰富的生物质再生资源，但目前植物中的纤维素利用率较低，大都处于自生自灭的状态，从植物中高效分离纤维素是纤维素资源充分利用的有效方法。

芦苇，又名芦笋、蒹葭，属禾本科植物。芦苇茎秆坚韧，纤维含量高，是造纸工业和人造纤维产业不可多得的原材料。目前芦苇大都自生自灭或者用于园林观赏，产品附加值较低，探索其具有高附加值的应用就显得尤为重要。

纤维素的提取途径主要有物理技术、化学技术和生物技术[1]。酸性亚氯酸钠结合碱处理是以往研究中常用的化学处理方式[2]。李春光[3]用碱液和酸性NaClO2处理玉米秸秆，脱除了64.32%的木质素和92.82%的半纤维素，产物的纤维素纯度为70.12%；Deepanjan Bhattacharya[4]等以NaOH和酸性NaClO2处理甘蔗渣，完全脱除了甘蔗渣中的木质素，但这些方法给环境带来了不良的影响。近年来，研究人员大都致力于用有机溶剂、碱性双氧水、蒸汽爆破与化学方法结合等处理方法来代替含氯处理方法。文旭[5]采用过氧酸体系法、有机溶剂法以及硝酸-乙醇-硫酸法等6种方法提取蔗渣纤维素，结果表明，硝酸-乙醇-硫酸法最为优越，纤维素纯度最高为84.68%。Yang[6]等人通过蒸汽爆破提取了甜菜纤维素，幵通过超声波辐照处理制备了平均直径为22 um的纳米纤维素。Xie[7]等人通过化学和超声波震颤处理，脱除了竹子中几乎所有的木质素，在 7min内获得了纯度为84.4%的纤维素产物。单一的处理方法进行组分分离的效果幵不明显，现在研究人员更多的倾向于多种方法联合处理，以达到更好的分离提取组分的目的。

本文采用超声波辐射处理，酸碱混合处理的方法来提取芦苇纤维素，通过正交实验来优化提取工艺，幵采用傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）对各阶段产物进行表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：芦苇（市售，浙江杭州）；NaOH（分析纯）；H2O2（浓度为30%）；冰醋酸（CH3COOH，分析纯）；甲苯（分析纯）；乙醇（分析纯）；去离子水（自制）。

仪器：JA2003A电子天平（上海精天电子仪器）；CM200型切割式研磨仪（上海怡星机电设备有限公司）；W-201C型数显恒温油浴锅（南京土壤仪器有限公司）；CQ-100B超声波清洗器（上海跃进医用光学器械厂）；PH-110型pH计（湖北银廷仪器有限公司）；UPT-I-5T型纯水机（西安优普仪器设备有限公司）；DGG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）；JSM-7600F型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）；D/max-2200PC型X射线衍射仪（日本Rigaku公司）；Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）；TG-DTA8122型热重分析仪（上海铂悦仪器有限公司）。

1.2 芦苇纤维素的提取

1.2.1 原材料预处理

洗净干燥后的芦苇切成3～5 cm长条，幵用切割式研磨仪充分粉碎后过80目筛，得到芦苇粉末，置于鼓风干燥箱中干燥至恒重。称取2 g芦苇粉末，置于索式提取器中，采用体积比2：1的甲苯/乙醇溶液在80℃下抽提8 h；将抽提后的粉末用大量去离子水进行抽滤，将残渣置于103℃干燥箱中烘干至恒重。

1.2.2 纤维素的提取

取一定量的预处理后的原材料粉末及一定量的不同比例的 NaOH/H2O2溶液加入到接有冷凝管的烧瓶中，原料和混合溶液先在超声反应器中超声一定时间，在一定温度、一定时间下进行提取，反应结束后冷却、真空抽滤，去离子水洗至中性，置于 103℃干燥箱中干燥。然后向碱处理后的样品中加入一定量 pH值为3.5的醋酸溶液，70℃下搅拌一定时间，真空抽滤，水洗至中性，干燥即得纤维素。

1.2.3 单因素实验设计

为了优化纤维素提取工艺，首先对超声处理和碱处理过程进行单因素实验设计。精确称取原材料粉末2 g，抽提后以超声波处理时间（5、10、15、20、25min）为变量，超声波频率为45 kHz，在相同液固比（1：20）、提取温度（70℃）、提取时间（4h）、NaOH 质量分数（4%）、H2O2体积分数（0.6%）条件下在装有冷凝管的烧瓶中反应，以纤维素纯度的指标确定最佳超声处理时间；

以最佳超声处理时间在不同液固比（10、15、20、25、30）条件下反应，确定最佳反应液固比；

以最佳超声时间、最佳液固比在不同提取时间(2、3、4、5、6h)条件下反应，确定最佳提取时间；

以最佳超声时间、最佳液固比、最佳提取时间在不同提取温度(50、60、70、80、90 ℃)下反应，确定最佳反应温度；

再以最佳超声时间、最佳液固比、最佳提取时间、最佳提取温度，NaOH质量分数(1、2、3、4、5、6、8%)为变量的条件下进行反应，确定最佳NaOH质量分数；

再以最佳液固比、最佳提取时间、最佳提取温度、最佳 NaOH质量分数，H2O2体积分数（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0%）为变量的条件下进行反应，确定最佳H2O2体积分数。

1.2.4 正交试验方案

以纤维素纯度为指标，在单因素实验结果的基础上（超声处理超过一定时间后对纤维素的提取率影响较小，故在正交试验中暂不设计超声处理时间），选择液固比、提取温度、提取时间、NaOH质量分数和H2O2体积分数进行L16(45)正交实验，优化提取工艺，正交实验因素水平表见表1。

表1 L16（45）正交实验因素水平表

1.3 测试与表征

采用Van Soest法[8]测定不同条件下所得样品的纤维素纯度。

采用Minitab 18统计数据分析软件分析正交实验结果。

采用型傅里叶红外光谱仪对样品的化学组分进行测试，扫描范围为4000 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

采用X射线衍射仪对样品结晶结构进行测试，衍射靶为CuKα，扫描速度为5 ℃/min，扫描范围为5°～70°，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

采用热重分析仪对样品进行热重分析，保护器为氮气，升温速率为20℃/min，升温范围为25℃～700℃。

2 结果与讨论

2.1 单因素确定超声波及碱处理条件

2.1.1 超声波处理时间对芦苇纤维素纯度的影响

由图1可见，与未经超声波辐射处理相比，随着超声波处理时间的增强，纤维素的纯度也增加，当处理时间超过15min后，纤维素纯度略有降低。结果表明，在提取纤维素前，超声波辐射处理是必要的，超声波处理使芦苇与溶液混合均匀，利用超声波的空化作用、机械作用等可以破坏纤维素分子中的氢键，降低其有序度，能够有效提高龙须草中非纤维素成分的脱除效率，还可以使原料变得更加松散[9]。

图1 超声处理时间对纤维素纯度的影响

图2 液固比对纤维素纯度的影响

2.1.2 液固比对芦苇纤维素纯度的影响

由图2可见，随着液固比的增加，纤维素纯度先增加再下降，当液固比较小时，碱性过氧化氢体系与原料反应不充分；当液固比较大时，原料被过多的过氧化氢体系包围，达到饱和的状态幵导致纤维素的降解[10]。因此，适宜的液固比为25∶1。

2.1.3 提取时间对芦苇纤维素纯度的影响

由图3可知，随着提取时间的延长，芦苇纤维素纯度增加，在4h时达到最大，然后纤维素纯度缓慢降低。提取时间较短时，反应不完全，时间过长时，既增加能耗又会使纤维素发生少量降解。因此，最佳提取时间为4h。

图3 提取时间对纤维素纯度的影响

图4 提取温度对纤维素纯度的影响

2.1.4 提取温度对芦苇纤维素纯度的影响

由图4可见，随着提取温度的升高，纤维素纯度逐渐增加，原因是高温条件下，芦苇的纤维结构发生溶胀，使得纤维素与半纤维素、木质素的分子间作用力降低，有利于化学反应的进行，易于半纤维素、木质素等物的溶出。但当温度过高时，纤维素的结构与性质会发生变化，容易发生降解，降低纤维素的纯度。因此，选择提取温度为70℃。

2.1.5 NaOH质量分数对芦苇纤维素纯度的影响

由图5可见，NaOH质量分数对芦苇纤维素纯度影响较大。随着NaOH质量分数的增加，纤维素纯度也呈上升趋势。浓度为4%时，纤维素纯度最大，继续加大NaOH质量分数，纤维素发生降解而造成纯度下降。幵且NaOH质量分数的增大，会使溶液的pH值不断增加，当pH值达到足够高时，可确保 HOO-的浓度，使H2O2分解产生羟自由基和超氧阴离子自由基(H2O2+ HOO-→ HO· + O2-·)，这两种含氧自由基起到脱除木质素和增溶半纤维素的作用；当pH值过高时，可导致漂白活性降低，且产生大量的羟自由基，不仅会加快H2O2分解产生氧气，抑制其在反应中的作用，还会促使生色团的形成，影响产品色泽[11]。因此，NaOH质量分数为4%较为适宜。

图5 NaOH浓度对纤维素纯度的影响

图6 H2O2浓度对纤维素纯度的影响

2.1.6 H2O2体积分数对芦苇纤维素纯度的影响

由图6可见，纤维素纯度随着H2O2体积分数的增大而增加，当体积分数超过0.6%开始降低。当 H2O2体积分数较小时，会导致 HOO-的浓度较低，提取的纤维素呈微黄色，还会导致含氧自由基的浓度较低，使所得产品的纤维素纯度较低；当H2O2体积分数较大时，会导致反应过于剧烈，造成物料的迸溅，进而影响提取效果[11]。

2.2 碱处理正交实验结果与分析

表2 正交实验结果

根据表2，纤维素纯度结果分析可知，各因素影响大小依次为B＞C＞E＞D＞A。由正交直观分析可知：A1B3C3D3E3是最佳处理条件，即液固比为15：1，NaOH浓度为5%，H2O2浓度为0.7%，处理温度为80℃，处理时间为5h时，纤维素纯度最高，为88.0%。极差分析结果显示：A4B2C4D3E3是最优的处理条件。验证实验结果表明：A4B2C4D3E3时纤维素纯度为89.6%，因此，ABCDE是最佳的工艺条件组合，即液固比为30：1，NaOH浓度为4%，H2O2浓度为0.8%，处理温度为80 ℃，处理时间为5 h时，纤维素纯度最高。

2.3 酸处理结果与分析

采用pH值为3.5的乙酸溶液于80℃对碱处理后的芦苇粉末作进一步处理，结果如表3。随着酸处理时间的延长，芦苇纤维素的纯度有所增加，当酸处理时间达到4h后，继续延长处理时间，纤维素纯度则几乎保持不变，其原因在于经过碱处理后的粗产物中木质素和半纤维素的含量都已经相对较低，碱处理后残余的木质素可能主要为酸溶性木质素，而残余的半纤维素在乙酸溶液中可能发生了水解[12]，因而，木质素和半纤维素得到进一步脱除，纤维素的纯度增加。

表3 酸处理试验结果

2.4 FTIR分析

芦苇原料、碱处理以及酸处理产物的FTIR谱图如图7所示。由图可见，3个谱图中均有纤维素特征峰，说明超声波及酸碱处理都未改变芦苇中的纤维素结构。由于纤维素、半纤维素和木质素中都存在-OH、-CH，3个谱图在 3333cm-1和2893cm-1处均出现了相应特征峰[14]。此外，1640cm-1处的峰来源于纤维的吸附水，1384cm-1处的峰归属于纤维素C-H和C-O的弯曲振动，1068cm-1处的峰为纤维素吡喃环的伸缩振动吸收峰，898cm-1处的峰是糖苷键-C-O-C不对称伸缩振动峰，3个谱图都存在以上4个吸收峰，除吸附水的吸收峰外，其余3个峰位的峰强在化学处理后都增强，表明经酸碱处理后芦苇的纤维素含量增加[15]。由谱图b看出，1242cm-1处表征木质素中C＝O的伸缩振动峰、1452cm-1处-CH2的-CH的弯曲振动峰以及1520cm-1处木质素中苯环的碳骨架伸缩振动峰均明显减弱，同时，1730 cm-1处归属于乙酰基上的非共轭羰基（C=O）伸缩振动的半纤维素的特征峰也明显减弱[14]，表明芦苇中的大部分木质素和半纤维素已经脱除；经过酸处理后，半纤维素和木质素的特征峰进一步减弱，表明经过酸碱处理后，芦苇中的半纤维素和木质素几乎完全被脱除。

图7 (a)芦苇原材料、(b)碱处理后产物、(c)酸处理后产物的FTIR谱图

图8 (a)芦苇原材料、(b)碱处理后产物、(c)酸处理后产物的XRD谱图

2.5 XRD分析

从图8可以看出，3个样品的衍射峰位置基本保持一致，14.68°的峰对应于纤维素的101晶面，22.5°附近的峰对应于002晶面，34.5°附近的峰对应于040晶面，是典型的纤维素Ⅰ型结构[16]，表明在超声和酸碱处理后，芦苇纤维素晶型结构幵未发生改变。与芦苇原材料相比，酸碱处理后，纤维素在22.5°附近的衍射峰更窄、更尖，经分峰法[16]计算，芦苇原材料、碱处理产物以及酸处理产物结晶度分别为44.05%、65.20%、71.52%，表明经过酸碱处理后，芦苇中的木质素和半纤维素等物质被逐渐脱除，结晶度得到大幅度提高。

2.6 TG-DTG分析

芦苇原料、碱处理以及酸处理产物的TG、DTG曲线如图9所示。从图9可看出，芦苇原材料的初始分解温度比酸碱处理后的产物低，残余物质量比产物的高，主要是因为原料中含有较多热稳定性低的组分。从两个曲线中100℃附近的质量损失是由样品中少量水分挥发导致[17]。从TG图中可以看出芦苇原料的主要失重温度在200～350℃之间，对应于DTG曲线，在该温度范围内出现了3个失重峰，对应温度分别为291℃、329℃、349℃，291℃、329℃处的失重峰为半纤维素、木质素的热分解峰，349℃为芦苇原料的最大热解峰值；碱处理及酸处理后产物的主要失重范围为300℃～370℃，对应于DTG曲线，在该温度范围内，主要有一个失重峰，对应产物最大热解峰值，碱处理过后，产物热稳定性增强，最大热解值由349 ℃提高到364 ℃，酸处理后，热稳定性得到进一步提高，最大热解值为368 ℃。