矿渣微粉在水泥基材料中的作用时效及其微结构演变规律

张 洁， 张建建， 孙国文， 曹彤宁

（石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄050043）

0 引言

随着我国近几年节能环保力度的加大，节能减排已然成为国家一项重大课题，工业废渣的回收利用是节能减排工作最有效途径。磨细矿渣是由炼铁高炉排出的熔融态矿渣经粒化后再进行干燥、磨细加工而得到的超细粉［1］。矿渣作为水泥混合材料已普遍使用，除降低企业成本和调节强度等级外，还可改善水泥颗粒级配和某些物理性能［2-4］，因此已成为水泥混凝土技术的重要发展方向之一，并在国内外大量工程中得到了广泛的应用［5-6］。为了充分利用和开发矿渣在实际工程中的应用，近年来国内外学者关于矿渣在水泥基材料中的作用进行了大量研究［7-15］，主要将其归结于矿渣的掺入，使复合基体硬化浆体孔溶液碱度的变化，发生水化的起因，玻璃态是主要因素，大部分学者侧重于探究矿渣的化学作用及其化学活性的激发，而对于矿渣在复合胶凝材料中究竟何时起作用，起化学作用所占的比例如何，研究较少，或者对于何时起化学作用，不同的研究人员所得的结论差别较大。

王强等［16］指出随着复合胶凝材料中矿渣的掺入量增大，硬化浆体中孔溶液的碱度降低，矿渣含量为10%～40%时，孔溶液的p H 值为12．6～13．3；矿渣在后期的反应程度提高明显，尤其矿渣所起的化学作用显著。韩方晖等［17］在不同掺量矿渣复合胶凝材料的水化动力学中指出水化过程均可划分为结晶成核与晶体生长、相边界反应和扩散3个阶段。陈琳等［18］指出在复合胶凝材料中，适当提高原材料矿渣的细度，有利于充分发挥矿渣的活性，制备高强度等级复合水泥。王冲等［19］提出矿渣对水泥水化有促进作用，自加水开始即表现出一定的火山灰效应。矿渣掺入后有助于水泥水化产物中钙矾石的稳定，钙矾石抑制了水泥水化，Ca（OH）2生成量减少，因而矿渣的火山灰反应也受到影响。郑克仁等［20］提出在一定范围内，随着矿渣掺入量的变化，非蒸发水量、空隙率也相应发生变化，最佳掺量为30%；比较纯水泥浆体和掺矿渣浆体的非蒸发水量和孔隙率的基础上提出了矿渣最大有益掺量，矿渣的掺量低于此值时，可使材料的性能得到改善。刘仍光等［21］提出在水泥-矿渣复合胶凝材料中，矿渣掺量≤70%时，随着矿渣掺量的越大反应程度逐渐降低。矿渣早期水化生成外部水化产物时消耗一定的Ca（OH）2，使硬化浆体中Ca（OH）2含量降低，矿渣水化吸收Ca（OH）2中的Ca2+，使生成的C-S-H 凝胶的Ca／Si比降低较少；在水化后期，矿渣生成内部水化产物不再消耗较多的Ca（OH）2，使C-S-H 凝胶的Ca／Si比降低相对较多，硬化浆体中Ca（OH）2含量有增加的趋势，保证硬化浆体的长期稳定性。

为探明矿渣在水泥基复合材料中作用机理和微观结构演变规律，参照《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》，通过对比方法，研究矿渣以及与矿渣粒径相近的石英粉复合胶凝材料胶砂试件的抗压强度发展规律，来探明不同龄期下的矿渣何时起物理作用，何时起化学作用，并通过X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）表征其微结构演变规律。这对于矿渣的大掺量推广应用以及激发时效研究有重要的理论和现实意义。

1 实验部分

1.1 原材料

为消除实验误差，本实验采用的水泥为混凝土外加剂性能检测专用基准水泥，砂为福建厦门艾思欧有限公司生产的ISO 标准砂，矿渣采用金隅混凝土搅拌站的Ⅰ级矿渣粉，其比面积为410 m2／kg，石英粉由纯石英砂磨制而成，并且细度与矿渣、基准水泥基本相同，水选用洁净的自来水。基准水泥的性能指标见表1，矿渣的成分见表2。

3种原材料的粒度分布由LS908（A）激光粒度分析仪测定，实验结果如图1所示，从图中可以得出3种原材料的大体粒径均在1～10μm，粒径分布也基本一致。

表1 P.O 42.5级水泥物理性能

表2 矿渣中氧化物含量 %

图1 基准水泥、矿渣和石英粉的粒度分布

1.2 实验方法

（1）水泥胶砂力学性能实验参照GB／T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行，胶砂比都为1∶3，水胶比（w／b）为0．46；矿渣和石英粉的掺量分别为0%、10%、20%、30%、50%、70%，成型试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，抗压强度测试龄期分别为3 d、7 d和28 d。胶砂抗压强度实验中复合胶凝材料的组成见表3，其中S、Q 和C分别表示掺加的矿渣、磨细石英粉和基准水泥。

（2）微观分析制备与分析：微观测试所用的硬化体试样均从强度实验后的破碎试样中选取，先用无水乙醇中止水化，实验前将样品在50 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重。XRD 测试选用德国D8 AVANCE 型衍射仪，扫描速度为6°／min；原材料成分由德国S4 EXPLORER 型X 射线荧光光谱分析仪测得；观察硬化浆体水化产物形貌由日本的S-4800-1型扫描电镜测得，分辨率为1．0 nm（15 k V），放大倍数×20～×800 000。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度发展

在标准养护条件下砂浆试件的抗压强度随矿渣和石英粉不同掺量下的变化如图2所示，其中图2（a）为掺矿渣试件的强度发展图，从图中可以看出在养护3 d时，随矿渣掺量增加，强度越来越低，如3 d时矿渣-水泥组分胶凝材料（掺量为10%、20%、30%、50%、70%）的强度分别为对比组（C组未掺试样）强度的84．00%、69．06%、65．51%、52．18%、32．55%；3 d后随着养护龄期的增加，复合胶凝材料的强度呈先增加后降低趋势，如7 d时不同掺量的矿渣-水泥组分较对比组为105．96%、107．89%、115．59%、101．98%、79．09%，128 d时较对比组强度分别为113．87%、120．94%、124．10%、115．18%、93．22%。图2（b）为不同石英粉掺量下强度发展图，从图中可以看出随石英粉掺量增加，砂浆试件强度在不同龄期下均呈降低趋势，如3 d时石英粉-水泥组分胶凝材料（掺量为10%、20%、30%、50%）的强度较对比组分别为84．41%、68．66%、64．70%、51．78%；28 d时较对比组为87．53%、81．22%、74．67%、70．073%。

表3 复合胶凝材料的组成

对比图2（a）、图2（b），养护3 d时，就矿渣和石英粉在掺量相同、胶凝材料总量也相同条件下，复合胶材试件的强度基本相等，因石英粉是惰性的，这表明矿渣早期也是惰性的，仅仅起到了物理填充作用。相较于石英粉-水泥组分胶凝材料，7 d时矿渣-水泥组分胶凝材料的强度逐渐增加，掺量≤50%时强度均略高于对比组，表明此时矿渣玻璃相中局部活化点开始被水泥的强碱环境激发，开始发生化学效应，即火山灰效应。养护龄期28 d时，掺矿渣复合胶材的强度在矿渣掺量≤50%条件下，高于同掺量掺石英粉砂浆试件强度，进一步证实7 d后矿渣已开始发生化学反应；当矿渣掺量为70%时强度低于对比组，主要是因为矿渣掺量过高，复合胶材中水泥组分含量的降低，水泥水化产生的Ca（OH）2量在复合浆体的孔溶液中还不足以解离矿渣的玻璃体，形成新的水化产物的数量少，所形成的网状结构填充性差，强度降低。与同掺量的矿渣相比，7 d、28 d石英粉-水泥组分胶凝材料的强度均低于对比组，说明石英粉在基体中没有参与反应，仅仅起物理填充作用。这里需要说明的是矿渣和石英粉自身颗粒都是多棱角的，与水化产物之间也存在一定的机械咬合力，对整个硬化复合浆体的强度也有一定的贡献。

图2 标准养护下抗压强度发展

2.2 XRD分析

图3为硬化浆体在早龄期养护的下XRD 图谱，通过其图谱可分析水泥基复合材料所形成的晶体相水化产物的演变规律，其中图3（a）和图3（b）分别为不同龄期下未掺、典型掺量为50%矿渣和石英粉的对比图谱，可以看出在相同龄期下，胶凝材料水化生成Ca（OH）2的相对含量的试样由高到低依次是：未掺（纯基准水泥硬化体）＞掺矿渣＞掺石英粉；生成AFt相对含量由高到低的试样依次是：掺矿渣＞未掺＞石英粉；而随龄期增加如水化到7 d时，CH 和AFt含量仍在增加，说明水泥水化仍在进行。理论上讲对于掺入矿粉的试样，水化时矿粉中活性SiO2与Al2O3会与水泥水化时产生的CH 发生反应，生成水化硅酸钙、铝酸钙以及钙矾石等，这样消耗CH 后含量降低，其对应的峰值也略有降低，当水泥水化形成量仍大于矿渣的消耗量，也说明矿渣发生火山灰效应的量少；另外从AFt峰值的变化来看，无论水化3 d或7 d均有AFt峰值出现，证明掺入矿渣微粉后，3 d以后就开始发生火山灰反应。对于掺入石英粉的基体，在水化3 d或7 d SiO2的相对含量没有发生任何变化，也证明掺入石英粉是惰性的，在基体中仅仅起到了填充的作用；当然，石英粉的掺入使胶材中水泥掺入量相对降低，因此主要的晶体水化产物Ca（OH）2相对含量与纯水泥浆体相比其含量降低。

图3 标准养护条件下水泥基材料硬化浆体XRD谱图

相同龄期下，在矿渣掺量低于30%时，随矿渣微粉掺入量增加，CH 峰值降低，但AFt峰值略有提高，超过30%后，CH 和AFt的峰值均降低，说明矿渣的最佳掺量为30%且不超过该临界值时，其复合胶凝材料总的水化产物数量变化不大，这也证明了掺矿渣试件强度的发展规律，在水化3 d掺矿渣的复合浆体强度有所降低，但超过3 d后强度略有提高，强度之间差异性变化不大且30%是临界点，超过该值强度开始降低。此外，在矿渣同掺量下，对比3 d和7 d不同龄期下的图谱可以看出，随着龄期的延长，CH，AFt的含量有所增加，矿物熟料C2S的含量有所下降，正如前面所提到的，虽然矿渣-水泥组分胶凝材料中的矿渣水化会消耗了CH，生成的新的水化硅酸钙凝胶、铝酸钙和AFt，但水泥水化生成的CH 大于矿粉消耗的量。

2.3 SEM 分析

当矿渣掺量不超过30%时，水泥水化形成的产物和矿粉在水化3 d后发生火山灰反应，再加上矿粉的微集料效应，使复合浆体的微结构差异不大，故本节选用工程上典型矿渣掺量为50%浆体进行SEM 分析，如图4所示。由图4（a）可知，龄期3 d时复合胶凝材料浆体中未反应的光滑片状矿渣颗粒与水泥的水化产物之间的界面过渡区相对明显，在矿渣颗粒表面局部有白色附着物存在，表明其发生了火山灰反应；龄期7 d时（见图4（b）），片状矿渣颗粒表面出现了大量镇棒状产物，而且矿渣与周围水泥水化产物之间的界面链接明显增加，界面过渡区界限已不明显；随着反应龄期的增加，硬化断面的水化产物也相应增多，硬化浆体的自然断面结构趋于密实（见图4（c）28 d自然断面），表现为宏观强度增大（见图2（a））。究其原因是随着硬化浆体龄期的增加，水泥水化形成的Ca（OH）2含量增多，基体孔溶液的碱性也相对升高。在碱激发的作用下，矿渣玻璃体表面活化点部位的Ca2+、Mg2+首先生成Ca（OH）2和Mg（OH）2，使玻璃体表面裂解，局部形成通道，OH-随着通道进入玻璃体的内部，先破坏键能较小的Ca-O、Mg-O 键，形成更多Ca（OH）2和Mg（OH）2；此外，水泥-矿渣的基体中Na+、K+或者其它碱金属离子与游离的Ca2+、Mg2+进行替换，形成强碱NaOH，更有利于破坏键能较大的Si-O 键，随着反应的持续，通道越来越大，矿渣内部玻璃体相逐渐被溶解，Ca（OH）2与体系中溶出的活性SiO2、Al2O3和MgO 发生反应。

图4 矿渣-水泥组分胶凝材料硬化浆体微观形貌

图5是纯水泥净浆硬化浆体SEM 图，其中图5（a）图为3 d时硬化浆体自然断面图，硬化浆体的自然断面较为粗糙，出现大量蜂窝状水化产物；7 d时水化产物的尺寸逐渐增大，且相互胶结呈网络状结构（图5（b））；28 d时硬化浆体中水化产物的网络状结构密实度（图5（c））增强。

图5 水泥净浆硬化浆体微观形貌

图6是石英-水泥组分胶凝材料硬化浆体SEM 图，其中图6（a）图为3 d时硬化浆体自然断面图，可明显观测到多棱角的石英粉颗粒与水泥水化产物之间链接相对酥松，这也是早龄期时随石英粉掺量增加，砂浆试件强度降低（图2（b）所示）的主要原因，随着水化龄期增加，水泥水化产物增多，而且出现大量簇状水化产物（如图6（b）和图6（c）所示），这样与多棱角的石英颗粒相互搭接，与界面之间的机械咬合力增强，使整个复合硬化浆体的致密性得到强化，对比图4（a）、图5（a）和图6（a），纯水泥净浆硬化浆体的自然断面水化产物呈现蜂窝状分布（图5（a）），而矿渣-水泥组分胶凝材料的水化产物呈现毛刺形状（见图4（a）），即3 d时纯水泥组分的胶凝材料水化产物较矿渣-水泥组分胶凝材料更为致密；养护7 d时矿渣粉开始在浆体水化过程中起化学效应，且生成的水化产物数量高于水泥净浆，表现为宏观强度高于水泥净浆硬化体强度（见图2（a））；28 d时，矿渣-水泥组分胶凝材料硬化浆体自然断面（见图4（c））的密实度均高于水泥净浆硬化浆体和石英粉-水泥组分胶凝材料硬化浆体的自然断面，矿渣-水泥组分胶凝材料硬化浆体强度达到最大值（见图2（a）），故矿渣微粉的掺入因其自身的微胶料效应和活性组分可改善水泥石的微观结构。对比石英粉-水泥组分胶凝材料3 d、7 d、28 d微观形貌，发现石英粉颗粒表面光滑且无水化产物附着，说明石英粉颗粒在石英粉-水泥组分胶凝材料硬化仅仅起到了填充作用，均未参与水化过程中的化学反应。

图6 石英粉-水泥组分胶凝材料硬化浆体微观形貌

3 结论

（1）通过强度对比得出，3 d时相同掺量下石英粉-水泥组分胶凝材料与矿渣-水泥组分胶凝材料相差不大，证明此时矿渣仅仅起填充作用，随着龄期的增加，7 d以后，石英粉-水泥强度＜水泥组分胶凝材料＜矿渣-水泥组分胶凝材料，表明矿渣的活性被激发。

（2）通过XRD 图谱得出，在矿渣掺量低于30%时，随矿渣微粉掺入量增加，CH 峰值降低，但AFt峰值略有提高，超过30%后，CH 和AFt的峰值均降低，表明矿渣的最佳掺量为30%且不超过该临界值时，其复合胶凝材料总的水化产物数量变化不大，这一点与掺矿渣复合浆体强度规律一致。

（3）通过SEM 可知在水化3 d时，矿渣-水泥组分的胶凝材料断面密实度与石英粉-水泥断面的密实度相近均小于纯水泥组分胶凝材料；7 d后片状矿渣颗粒表面出现了大量镇棒状产物，而且矿渣与周围水泥水化产物之间的界面链接明显增加，整个复合浆体对比发现矿渣-水泥组分的胶凝材料密实度＞纯水泥组分胶凝材料＞石英粉-水泥组分的胶凝材料。