基于防腐高效溶样罐前处理的植株体内微量元素测定

于卫松　张义志　刘文琳　褚智国　邱军

摘要：采用防腐高效溶样罐对3种国内植物标准物质[GBW10016（茶叶）、GBW07602（灌木枝叶）、GBW07603（灌木枝叶）]进行2种方法的前处理，并应用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）分别测试包括稀土元素在内的35种微量元素。结果表明，除个别元素外，测试结果均与标准值相符合，且方法1处理的生物样品测试结果更稳定、更准确。防腐高效溶样罐法优化了样品处理的消解方法，能有效去除有机基体，使ICP-MS充分发挥了优势，具有操作简单、速度快、成本低、试剂用量少、样品不易污染、安全可靠等优点，其生物消解效果与微波消解相当。

关键词：电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）;防腐高效溶样罐;标准物质;微量元素;消解;测定;茶叶;枝叶

中图分类号： S132文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）19-0215-03

收稿日期：2019-04-23

基金项目：中国农业科学院科技创新工程（编号：ASTIP-TRIC06）;国家农产品质量安全风险评估重大专项（编号：GJFP201701003）。

作者简介：于卫松（1981—），男，山东莱阳人，硕士，助理研究员，主要从事烟草化学分析研究。E-mail：yuweisong@caas.cn。

通信作者：邱 军，博士，副研究员，主要从事烟草化学分析研究。E-mail：qjun1975@126.com。

植物体除需要钾、磷、氮等元素作为养料外，还需要吸收极少量的铁（Fe）、硼（B）、砷（As）、锰（Mn）、铜（Cu）、钴（Co）、钼（Mo）等元素，这些需要量极少，但又是生命活动所必需的元素，通常称作微量元素。这些微量元素在生物体中含量极低，但对生物体的新陈代谢有极其重要的作用。因此，选择正确的植物样品前处理方法是准确测定植物样品中微量元素的重要保证。

近年来，环境科学和生命科学的迅速进步极大地推动了生物样品分析研究的深入开展。快速、准确测定生物样品中的微量元素成为分析化学研究的重点之一。随着分析技术的发展，不同的仪器运用到生物样品检测中来。徐玉宏利用微波消解-分光光度法测定大豆中的硼含量[1]。王小平等采用原子荧光光谱法测定不同产地茶叶中As、Se（硒）、Hg（汞）、Bi（铋）4种元素含量[2]。Siqueira等采用火焰原子吸收光谱法（FAAS）对不同城市的蜂花粉样品进行了铁、锰、锌（Zn）含量的测定[3]。甘志勇等用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定了植物中9种必需元素[4]。随着质谱技术的发展成熟，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）在食品科学中得到了广泛的应用，与原子吸收（AAS）、电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）等检测方法相比，ICP-MS成为微量元素分析的主要仪器，具有低检测限、多元素同时检测、谱图简单、干扰少等优点。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等现代先进分析技术应用于生物样品中微量元素的测定报道[5-11]日渐增多。

生物样品主要组成为碳（C）、氢（H）、氧（O）、N等挥发性气体元素，测试中产生大量的原子干扰，影响分析结果，因此选择合适的样品处理过程尤为重要。近年来，微波消解技术迅速发展，成为生物体与有机体样品的标准消解方法，虽然消除了样品污染与元素损失的弊端，但1次最多只能消解48个样品，限制了分析速度，同时微波消解需要高温高压，并会有一定的泄露，一些挥发元素易丢失，造成测试效果不够好，且仪器购置成本较高。为了充分发挥ICP-MS的优势，优化样品处理的消解方法，采用防腐高效溶样罐消解生物样品，能有效去除有机基体、防止样品污染与元素挥发、降低成本、提高效率，符合生物样品中元素的分析要求。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

1.1.1 仪器设备

ICP-MS：美国Perkin Elmer公司产品，型号为Nexion 300D，配带动态反应池（DRC），可在标准模式与DRC模式下运行，DRC模式下采用反应气NH3来消除Ar对一些元素的干扰。本试验中采用DRC模式测试了生物样品中的铬（Cr）与Fe元素，其他元素都采用标准模式测定。

防腐高效溶样罐、JK-60TH型防腐电热板、JKHF-140L型防腐烘箱，购自青岛济科实验仪器有限公司;ULTRA IONIC型超纯水机，购自英国ELGA公司。

1.1.2 主要材料与试剂

硝酸：国产电子纯（MOS）硝酸;纯水：采用蒸馏水过ELGA纯水机，电导率为18.2 mS/cm;标准溶液：美国Perkin Elmer公司的混标溶液，10 mg/L;稀土溶液：美国Perkin Elmer公司的稀土溶液，10 mg/L;标准物质：从国家标准物质中心购置的GBW10016（茶叶）、GBW07602（灌木枝叶）与GBW07603（灌木枝叶）。

1.1.3 仪器条件 本试验采用的仪器条件如表1所示。

1.2 试验方法

方法1：准确称取100 mg样品于聚四氟内胆中，加入 2 mL 硝酸，密封静置12 h后置于防腐溶样罐外套内，然后在150 ℃防腐烘箱内恒温消解12 h，冷却;冷却后取出内胆，用纯水准确定质量到40 g，待上机测试。

方法2：准确称取50 mg样品于聚四氟内胆中，加入2 mL硝酸与1 mL双氧水，密封静置12 h后置于防腐溶样罐外套内，然后在150 ℃防腐烘箱内恒温消解12 h，冷却;冷却后取出内胆，用纯水准确定质量到40 g，待上机测试。

1.3 标准曲线

本试验用浓度為0、1、5、10 μg/L的标准溶液制备标准曲线。即先用PE标准溶液配制成100 μg/L标准溶液，再用2%HNO3溶液配制浓度分别为0、1、5、10 μg/L的标准溶液并绘制成标准曲线。所有元素（Li、Be、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Cd、Cs、Ba、Pb、Bi、Th及REE）的标准曲线相关系数均在0.999以上，可以用来进行样品的测定。另外B、Mo元素采用标准物质制备标准曲线。

2 结果与分析

2.1 方法检测限

本试验方法检测限为过程空白连续10次测得浓度的3倍偏差乘以稀释倍数所得到的数值。表2为方法定量限，其中定量限1代表方法1的方法定量限，定量限2代表方法2的方法定量限。

2.2 对3种标准物质的处理

本试验对国内3种植株体标准物质GBW10016（茶叶）、GBW07602（灌木枝葉）与GBW07603（灌木枝叶）进行了2种方法的前处理，每种方法平行称取2份样品，采用2组数据的平均值与标准值相比较。其中由于Cr与Fe元素在处理过程中存在着ArC与ArO的干扰，采用NH3为反应气，反应池模式测定处理样品中的Cr与Fe元素。

由表3可知，2种方法的测试值与标准值对比，GBW10016（茶叶）、GBW07602（灌木枝叶）与GBW07603（灌木枝叶）中所测元素绝大多数与标准值能较好地吻合，测试值都落在标准值及不确定度范围之内，具体如下：（1）对GBW07602（灌木枝叶）而言，方法1的Rb、Sr、Y、U、Eu 5种元素，方法2的Rb、Sr、Y、U、Eu、Cr 6种元素的测试值或低于或高于标准值，偏差值在10%以内。（2）对GBW07603（灌木枝叶）而言，方法1的U、Ce、Dy、Ho 4种元素，方法2的U、Ce、Dy、Ho、Gd、Yb 6种元素的测试值或低于或高于标准值，偏差值在10%以内;方法1与方法2的Cd测试值与标准值差异较大，但两者数据一致，具体原因需要进一步分析研究;此外，方法2的Th和Lu与标准值差异也较大，偏差值超过20%。（3）对GBW10016（茶叶）而言，2种方法的Bi测试值与标准值差异较大，偏差值为10%～20%。

3 结论

综合对试验数据结果的分析，采取方法1处理生物样品测试的结果更稳定、更准确，此方法具有操作简单、速度快、试剂用量少、样品不易污染、安全可靠等优点，在植物样品消解中可与微波消解相媲美，为植物体中微量元素的测定提供了合理的参考方法。

参考文献：

[1]徐玉宏. 微波消解-分光光度法测定大豆中的硼量[J]. 分析试验室，2008，27（3）：112-114.

[2]王小平，马以瑾，徐元春. 原子荧光光谱法测定不同产地茶叶中As、Se、Hg和Bi四种元素含量[J]. 光谱学与光谱分析，2008，28（7）：1653-1657.

[3]Siqueira J S，Pereira J B，Lemos M S，et al. Optimization of a digestion method using diluted acid in bee pollen samples for determination of Fe，Mn and Zn by flame atomic absorption spectrometry[J]. Food Analytical Methods，2017，10（3）：759-763.

[4]甘志勇，彭靖茹，李 鸿，等. 微波消解样品-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定植物中9种必需元素[J]. 理化检验-化学分册，2008，44（8）：722-724.

[5]陈海英. ICP-MS测定银杏叶茶中的多种微量元素的研究[J]. 化学与黏合，2015，37（4）：310-312.

[6]Pino A，Alimonti A，Botrè F. Determination of twenty-five elements in lichens by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry and microwave-assisted acid digestion[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry，2007，21（12）：1900-1906.

[7]袁利杰，李 云，郑子栋，等. 微波消解-电感耦合等离子质谱法测定龟甲胶中6种有害元素[J]. 分析科学学报，2014，30（4）：578-580.

[8]刘 慧，钱 强. 微波消解-电感耦合等离子质谱（ICP-MS）法测定食品中汞的研究[J]. 农产品加工（下半月），2016（6）：55-56，60.

[9]冯永明，邢应香，刘洪青，等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中微量硒的方法研究[J]. 岩矿测试，2014，33（1）：34-39.

[10]Pinheiro F C，Amaral C D B，Schiavo D A. Determination of arsenic in fruit juices using inductively coupled plasma tandem mass spectrometry （ICP-MS/MS）[J]. Food Analytical Methods，2017，10（4）：992-998.

[11]李 刚，曹小燕. 电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锗和镉的干扰及校正[J]. 岩矿测试，2008，27（3）：197-200.