刀式研磨仪在水稻样品制备中重金属污染贡献研究

高芳　刘文凯　王立平　董立鹏　耿慧　申英锋　马晓静　韩丽君

摘 要：

为探究农产品制样设备刀式研磨仪在制样过程中是否产生重金属污染，采取有代表性水稻样品2个，分别进行手工研磨和刀式研磨仪研磨，采用电感耦合等离子体质谱法测定环境学研究中最常见的As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni 8种元素的浓度，计算显著性差异。结果表明，手工研磨的样品与研磨仪研磨样品的检测数据不存在显著性差异，采用某品牌刀式研磨仪进行水稻样品的制备不会产生重金属污染。本研究为水稻制样的自动研磨技术应用提供理论指导和技术支撑。

关键词：

刀式研磨仪;水稻制样;重金属;污染

中图分类号：S-3

文献标识码：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20191130004

基金项目：河北省自然科学基金项目“陆源N、P排放对河北省近岸海域的污染输入贡献及其防污控制对策研究”（项目编号：D2017326001）

引言

土壤是生物圈中最活跃的部分，极易受到各种人类活动所产生的污染的影响[1]。农田土壤作为人类赖以生存的主要自然资源之一，是从事农业生产的本源所在，也是人类生态、环境的重要组成部分。随着城镇化、工业化的发展，污染物通过各种途径进入农田土壤，造成农田土壤严重污染[2]，而在土壤化学组成中重金属含量对土壤的理化性质影响最大[3，4]。

土壤重金属是指比重（相对密度）大于5的金属元素或其化合物。这些重金属主要指汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）和类金属砷（As）等。造成土壤重金属污染的原因除了成土过程、火山爆发和大气沉降等自然因素以外，人类活动，如交通、污水灌溉、农药、化肥、地膜、畜禽粪便等也逐渐成为农产品重金属污染的“罪魁祸首”[5，6]。

重金属具有非生物降解性、持久性和较高的毒害性，一直以来是国内外环境污染研究的热点问题之一[7]。土壤重金属污染所带来的环境问题日益受到人们的重视，已经成为国际环境土壤学研究的热点[8]。当重金属在土壤中大量累积时会导致土壤性质发生变化，使土壤肥力下降，更为严重的是土壤重金属可以通过食物链被生物富集，产生生物放大作用，被金属污染的土壤上生长出来的农作物会吸收一部分重金属，影响食品安全，这些农产品经消化道进入人体后破坏人体神经系统、免疫系统、骨骼系统等，可能会引发高血压甚至是癌症等疾病[9]。

因此，近年来对农产品重金属的检测也越来越多[10，11]，而水稻作为主要农作物之一，对其研究也数不勝数[12]。制样作为分析的重要环节，应遵循的原则：制样过程避免使用可能含有待测成分的制样工具，尽量挑选纯天然制品，如木槌、木棒、木棍等。因此以往的制样大多以手工研磨为主，此方法加工效率低，而且人的因素在不确定评估中占了主要成分。

刀式研磨仪的出现解决了以上问题，不仅大大地节约制样时间，提高了研磨质量，提高实验分析的精密度，同时降低了生产和管理成本。但因其为金属材质，其是否含有待测成分便成为其是否可以作为水稻等农产品的重金属检测的研磨工具的关键，本文以此为目的开展研究。

1 实验试剂和仪器

1.1 试剂

硝酸（HNO3）：优级纯或更高纯度;

30%过氧化氢：优级纯或更高纯度;

氩气（Ar）：氩气（≥99.995%）或液氩;

氦气（He）：氦气（≥99.995%）;

金元素（Au）溶液（1000mg/L）;

多元素标准溶液。

1.2 仪器和设备

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）;

天平：感量为 0.1mg;

微波消解仪：配有聚四氟乙烯消解内罐;

恒温干燥箱;

控温电热板：IKA;

超声水浴箱;

电感耦合等离子体质谱仪（美国 Agilent公司）。

2 实验步骤

2.1 预处理步骤

水稻样品 2个，每个样品称取10kg，各自充分混匀后平均分成10份。

将每份样品用自来水冲洗后，去离子水冲洗，并放入烘箱中105℃杀青30 min，使植物的活性酶失活，再在 80 ℃烘箱中烘干至恒重。

各取5份样品进行手工研磨和研磨仪研磨，编号分别为手工研磨1-1、手工研磨1-2、手工研磨1-3、手工研磨1-4、手工研磨1-5、研磨仪研磨1-1、研磨仪研磨1-2、研磨仪研磨1-3、研磨仪研磨1-4、研磨仪研磨1-5、手工研磨2-1、手工研磨2-2、手工研磨2-3、手工研磨2-4、手工研磨2-5、研磨仪研磨2-1、研磨仪研磨2-2、研磨仪研磨2-3、研磨仪研磨2-4、研磨仪研磨2-5。

将编号为手工研磨1-1～手工研磨1-5、手工研磨2-1～手工研磨2-5的样品进行手工研磨，编号为研磨仪研磨1-1～研磨仪研磨1-5、研磨仪研磨2-1～研磨仪研磨2-5的样品使用研磨仪研磨，均研磨至技术规定要求的分析粒级。

2.2 分析步骤

2.2.1 标准溶液的配制

吸取多元素标准溶液用5%HNO3稀释至As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni的质量浓度分别为1.00、5.00、10.0、30.0、50.0μg/L标准系列工作液，另吸取Hg单元素标准溶液同样用5%HNO3稀释成0.100、0.500、1.00、1.50、2.00μg/L的标准系列工作液。

2.2.2 样品溶液配置

称取固体样品（0.2～0.5）g（精确至0.001g）于微波消解内罐中，加入（5～10）mL硝酸，加盖放置1h或过夜，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解，消解参考条件见表1。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中，于100℃加热30min，用水定容至50mL，混匀备用。

2.2.3 样品测定

样品中As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni含量用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定。同时作空白及标准物质试验。

仪器操作条件见表2，汞和铅元素分析模式为普通/碰撞反应池，其他元素均为碰撞反应池。

3 结果与分析

3.1 质控结果

3.1.1 空白试验

空白样品分析结果低于方法检出限。

3.1.2 校准曲线

校准曲线相关系数r>0.999。

3.1.3 仪器稳定性检查

连续进样分析时，每分析20个样品，分析1次校准曲线中间浓度点，确认分析仪器灵敏度变化与绘制校准曲线时的灵敏度差别，相对偏差均在10%以内，仪器设备的稳定性良好。

3.1.4 精密度控制

每批送检样品的每个检测项目均做平行双样分析。分析样品数<20个，随机抽取2个样品进行平行分析;平行双样分析编入密码样进行分析测试。平行双样分析的相对偏差（RD）在允许范围内。

3.1.5 准确度控制

每批样品均使用有证标准物质进行准确度控制，每批次样品分析时同步均匀插入与被测样品含量水平相当的有证标准物质样品进行分析测试。每批次同类型分析样品插入2个标准物质样品，将标准物质样品的分析测试结果（x）与标准物质认定值（或标准值）（μ）进行比较，计算相对误差（RE），RE均在允许范围内。

3.2 质控指标评价

样品空白值低于检出限，仪器设备的稳定性良好，平行双样分析测试合格率为100%，准确度控制合格率为100%，无异常样品。

3.3 样品浓度结果

样品1手工研磨5个样品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均浓度分别为0.0536mg/kg、0.116mg/kg、3.06mg/kg、16.5mg/kg、0.163mg/kg、0.00831mg/kg、0.00207mg/kg、0.0128mg/kg;

研磨仪研磨5个样品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均浓度分别为0.0518mg/kg、0.119mg/kg、3.16mg/kg、16.6mg/kg、0.165mg/kg、0.00827mg/kg、0.00211mg/kg、0.0127mg/kg。

详见表3。

样品2手工研磨5个样品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均浓度分别为0.0452mg/kg、0.0792mg/kg、2.69mg/kg、18.45mg/kg、0.135mg/kg、0.00470mg/kg、0.00211mg/kg、0.0115mg/kg;

研磨仪研磨5个样品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均浓度分别为0.0529mg/kg、0.0868mg/kg、2.80mg/kg、19.0mg/kg、0.143mg/kg、0.00493mg/kg、0.00207mg/kg、0.0109mg/kg。

詳见表4。

3.4 显著性检验结果

手工研磨样品检测数据的方差与研磨仪研磨样品检测数据的方差进行比较，进行判断，得出手工研磨的样品与研磨仪研磨样品的检测数据不存在显著性差异。实验样品显著性差异结果见表5、表6。

4 结论

通过对手工研磨和该刀式研磨仪研磨的水稻样品进行As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni 8种元素浓度的检测分析，结果表明手工研磨的样品与研磨仪研磨样品的检测数据不存在显著性差异，因此采用该型刀式研磨仪制备水稻样品对重金属检测结果没有明显影响，该型刀式研磨仪可以作为水稻制样仪器广泛应用。

参考文献

[1]陈能场， 郑煜基， 何晓峰， 李小飞， 张晓霞.《全国土壤污染状况调查公报》探析[J].农业环境科学学报， 2017， 36（9）：1689-1692.

[2]Jennings AA. Analysis of worldwide regulatory guidance values for the most commonlyregulatedelemental surface soil contamination[J].Journalof Environmental Management， 2013（118）：72-95.

[3]刘威. 土壤重金属污染及修复技术探讨[J]. 电子乐园， 2019（8）：0473.

[4]张广川. 土壤中重金属形态的化学分析概述[J]. 世界有色金属， 2016（17）：148-149.

[5]李娇， 陈海洋， 滕彦国， 等. 拉林河流域土壤重金属污染特征及来源解析[J]. 农业工程学报， 2016（19）：226-233.

[6]尹国庆， 江宏， 王强， 聂静茹， 马友华， 胡宏祥. 安徽省典型区农用地土壤重金属污染成因及特征分析[J]. 农业环境科学学报， 2018， 37（1）：96-104.

[7]王宏镔， 束文圣， 蓝崇枉. 重金属污染生态学研究现状与展望[J]. 生态学报， 2005， 25（3）：596-605.

[8]顾继光， 周启星， 王新. 土壤重金属污染的治理途径及其研究进展[J].应用基础与工程科学学报， 2003， 11（2）：143-151.

[9]王金霞， 罗乐， 陈玉成， 何清明， 詹玲玲. 三峡库区库尾典型农用地土壤重金属污染特征及潜在风险[J]. 农业环境科学学报， 2018， 37（12）：2711-2717.

[10]余元元， 黄宇妃， 宋波， 徐婷， 陆素芬， 袁振南. 南丹县矿区周边土壤与农产品重金属含量调查及健康风险评价[J]. 环境化学， 2015， 34（11）： 002133-2135.

[11]邢应香， 刘洪青， 余兴. ICP-MS同时测定土壤污染详查农产品中8种重金属[J]. 农业技术与装备， 2019（2）：11-13.

[12]Cheraghi M， Mosaed H. P， Lorestani B， Yousefi N. Heavy metal contamination in some rice samples[J]. Electronic Journal of Environmental Agricultural & Food Chemistry， 2012， 11（5）：424-432.

作者简介：

高芳（1986-），女，硕士，工程师。研究方向：环境监测与研究。