铸造用CO2气硬酚醛树脂粘结剂性能研究

孙 琪，李广宇，李秋鹤

（营口理工学院辽宁营口，辽宁 营口 115000）

CO2气硬碱性酚醛树脂粘结剂是英国上世纪80年代推出的一种新型粘结剂，其环保、优质、制备工艺简单、使用效果好，因而被称为面向21世纪的造型材料之一[1]。CO2气硬碱性酚醛树脂粘结剂不含氮、硫、磷等有害元素[2]，生产中铸件质量得以保证，采用CO2气体硬化，对空气和环境较为友好，造型、制芯过程安全，无污染，在使用性能上存在显著优势。CO2气体的硬性酚醛树脂生产工艺并不复杂，并且可以避免过吹问题出现。使用该种粘结剂制成的砂芯工艺较简化，容易操作，可满足不同生产规模的需要，并且适合于手工制芯，一些小型工厂也可达到生产标准。CO2气硬碱性酚醛树脂可达到环保级别，在进行铸造过程中能够有效节约能源[3]，应用范围较广泛。

1 实验方案设计

1.1 实验材料及设备

苯酚、甲醛、NaOH溶液（30%浓度）、KOH溶液（30%浓度）、硼砂、苯甲醇、乙二醇、无水乙醇、石油醚、硅烷、瓶装CO2气体等，原砂（铸造用标准硅砂）。

制备酚醛树脂及树脂砂的实验仪器主要有： JB300-D型电动搅拌器增力电动搅拌器、三口瓶、四口瓶、温度计、冷凝管、滴定管、电子秤、SHY树脂砂混砂机、SAC锤击式制样机、数字旋转粘度计、型砂强度试验机、发气性测定仪等。

1.2 酚醛树脂粘结剂的制备

酚醛树脂是由酚类和醛类缩合而成的一类树脂的总称，其中性能最好应用最广的是苯酚和甲醛缩合而成的，苯酚和甲醛在一定条件下发生缩聚反应[4]。在甲醛过剩，用碱性催化剂的条件下，进行反应而制得热固性酚醛树脂（Resol型树脂）。不同的树脂合成工艺对树脂的性能都很大的影响[5]。

首先称量好苯酚的量，并将苯酚由固态转变为液态，可以提高其与甲醛反应的速率。然后称量好甲醛、NaOH、 KOH、改性剂等材料，并将所有以上材料加入装三口瓶中，将混合试验样品持续进行搅拌同时进行加热，称取适量硼砂、KOH溶液加入到瓶中，进行充分搅拌直至所有加入溶液完全溶解，注入硅烷偶联剂、改良剂，将其进行均匀混合，即可得到需要制备的甲基酚醛树脂粘结剂。

2 实验过程

2.1 硬度测试

将制备完成的酚醛树脂与原砂混合，利用混砂机进行混制，混制时间大约1分钟，后将树脂砂在SAC锤击式制样机上冲击3次，冲制成Ø50mm x 50mm标准试样，将试样置于吹气装置上吹CO2气体硬化，试样制备完成。

型砂的强度一般可以用抗压强度，拉伸强度和扭转强度表示。本次实验中测定的为应用最多的抗压强度，测定的为即时强度和终强度。

2.2 酚醛树脂粘度的测定

利用数字旋转粘度计测定树脂的粘度。从实验烧瓶中将一部分树脂材料取出，将取出材料冷却到40摄氏度，放入固定容器内，从低落的第一滴树脂直至容器内树脂材料全部滴完，读取粘度计上数据。

3 实验结果分析

3.1 酚醛树脂合成工艺正交试验

CO2硬化碱性酚醛树脂粘结剂中碱性酚醛树脂是其重要的构成物质，对粘结剂的性能会有所影响[6]。酚醛树脂合成工艺试验过程中，要注意KOH、NaOH加入量、各种物质反应时间及加热时间等有效参数记录，在不同参数下进行正交试验，如表1所示。本次实验采用表1的实验方案进行，实验结果见表2。

表1 酚醛树脂制备正交实验方案设计

表2 正交实验结果

根据表2中数据绘制抗压强度与各个因素之间的关系图，如图 1 所示。

图1 各因素极差分析结果

从表2和图1中可以看出，因素A和B对抗压强度影响较大，C和D影响较小。其中因素A、C和D对型砂抗压强度的影响趋势是先上升，然后下降，而因素B对型砂抗压强度的影响是持续上升。对于抗压强度而言最佳组合A2B3C2D2，反应温度75 ℃，保温时间1.5 h。

3.2 硼砂的影响

制备酚醛树脂处于强碱条件，吹入CO2后粘结剂的pH值降低，处于弱碱状态。此条件下硼砂主要以硼酸根离子的形式存在，粘结剂的固化是酚醛树脂中酚羟基与硼酸根离子发生交联反应而引起的[7]。硼砂含量大，硼酸盐的负离子含量多，固化后形成的交联点多，强度就高。本次试验中，高温制备酚醛树脂，之后冷却到室温加入硼砂，搅拌混合均匀后制得树脂样品，后制备成试样。硼砂含量对型砂抗压强度的影响见图2，可看出，硼砂含量对型砂强度有明显影响。没有硼砂时，试样抗压强度几乎为零，随着硼砂加入量的增加，型砂试样强度先增加后减小，这是由于树脂中能够与硼酸根离子发生交联反应的酚羟基数量有限，所以当硼砂过量后，剩余的硼酸根离子在CO2的作用下生成硼酸盐结晶，存在于粘结剂中，使粘结剂的强度下降。本次实验树脂加入量为100g，当硼砂加入量为16g时，型砂抗压强度达到最大值。

图2 硼砂含量对型砂抗压强度的影响

3.3 改性剂对酚醛树脂性能的影响

目前铸造生产使用的CO2气硬碱性酚醛树脂普遍存在树脂粘度较大的问题，出现造型制芯困难，树脂与原砂混合不均匀，而影响型砂的性能，并且容易在铸造过程中影响铸件表面质量。因此，铸造生产要求在保证树脂砂强度的前提下，降低树脂的粘度。本试验中，在树脂制备阶段，同时加入碱和改性剂醇，在醇和碱的共同催化作用下[8]，降低树脂的粘度，而树脂砂仍然具有较高的粘结强度，提高了造型、制芯过程中的混砂效率，同时保证铸件的表面质量。从表3试验结果来看，乙二醇和三甘醇作为改性剂能够降低树脂粘度，抗压强度下降较少，但乙二醇粘度下降更为明显，因此本实验中选择乙二醇作为改性剂。

表3 不同改性剂对树脂粘度和粘结强度的影响（树脂加入量为2%）

4 结论

本次实验进行了酚醛树脂合成工艺方案设计，并分析了各个组元在树脂合成中的作用，通过正交试验最终确定了甲基酚醛树脂的最佳合成工艺。通过实验测定了硼砂对树脂砂粘结强度的影响，同时加入乙二醇和醚作为树脂改性剂，以降低树脂粘度，提高树脂砂粘结强度。