不确定度评定在金矿石、金精矿铜成分分析标准物质定值中的应用

赵可迪，芦新根，洪 博

（1.长春黄金研究院有限公司，吉林 长春 130012；2.国家金银及制品监督检验中心（长春），吉林 长春 130012）

不确定度表明结果的可信赖程度。标准物质推荐值的不确定度越小，其与特性量的真值愈接近，其质量越高；标准物质推荐值的不确定度越大，其质量越低，使用价值也越低[1]。本文分析了标准物质不确定度的主要来源,对各不确定度分量进行了分析计算，求得标准物质的准确不确定度。

1 标准物质不确定度评定

1.1 A类不确定度SA的评定

对标准物质的特性量进行测定时，由m个实验室，每个实验室测定n次，每个实验室的测定平均值为，当测定数据服从正态分布，且间等精度时，则：

经计算得A类不确定度SA=0.003。

1.2 B类不确定度SB的评定

采用火焰原子吸收光谱法测定金矿石铜成分分析标准物质种得铜，试料经盐酸、硝酸、高氯酸溶解。在稀盐酸介质中，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，以空气一乙炔火焰测量铜的吸光度。按标准曲线法计算铜的含量。

1.3 数学模型的建立

在火焰原子吸收光谱法测定铜量中，其数学模型为：

式中：ω(Cu)—试样中铜的含量，%；c—自工作曲线上查得的铜浓度，µg/ml；V—试液的总体积，ml；V1—分取试液体积，ml；V2—分取试液稀释后的体积，ml；m—试料质量，g。

则：

2 不确定度分量的计算

试料溶液铜浓度c的不确定度uc(c)的计算。用原子吸收光谱法测定试液中铜的浓度c，采用标准曲线得到。方法中，用于测定的标准曲线由6个点组成，它们的浓度分别为0.00ug/ml、1.00ug/ml、2.00ug/ml、3.00ug/ml、4.00ug/ml及 5.00ug/ml，每 点平行测定三次。

c的不确定度来自两个方面：①由标准曲线上求得c时产生的不确定度。②配制六种浓度的标准溶液时所产生的不确定度对c不确定度的影响。

由标准曲线上求得c时产生的不确定度uc(c1)的计算，

A=0.1658c+0.0009，记作：B1=0.1653，B0=0.0009。其中：c—溶液的浓度，µg/ml；A—溶液的吸收率。

对试料溶液进行三次原子吸收测量，由直线方程求得c1=1.02ug/ml，则由标准曲线求得c1的不确定度的表达式为：

式中：B1=0.1658；P=3；n=18；SR：拟合直线的标准偏差；c0：求得试料溶液浓度；

将上述各数据代入（7）式中：

配制不同浓度的标准溶液时所产生的不确定度对c不确定度的影响，要确定标准系列的配制对c的不确定度带来的影响，必须求出各标准溶液在配制过程中产生的不确定度。在此以2.00µg/ml的标准溶液为例，来阐述其不确定度的大小。

配制2.00µg/ml标准溶液的函数关系式为：

式中 ：cCu—铜标准贮备液的浓度，µg/ml；1000—从µg到mg的换算系数，µg/mg；mo—称取金属铜的质量，mg；P—金属铜的纯度；Vo—标准贮备液的体积，ml；f50—从2ml到100ml的稀释系数。

称取金属铜的质量mO的不确定度μc(mO)的计算。配制1000ml100µg/ml的铜标准溶液，应称量99.99%金属铜的质量为：

称样量的不确定度来自两个方面：①称量的变动性：通过测量统计，在10g以内，天平称量的变动性标准偏差为0.053mg。②天平校正产生的不确定度，按检定证书上给出的在95%的置信概率时为±0.1mg，换算成标准偏差为0.1/1.96=0.052mg。

合成以上两项得到称量的标准不确定度为：

配制铜贮备液的体积V0的不确定度μc(V0)的计算。已知VO=1000ml，即用1000ml的容量瓶配制。配制铜贮备液的体积VO的不确定度来源于以下两个方面：①由制造商提供1000ml的容量瓶的不确定度为±0.30ml，按均匀分布转化成标准偏差为0.30/1.732=0.173ml。②由于容量瓶使用时温度与校正时温度的差异带来的不确定度：假定实验室温度与校正温度差±5℃，且已知溶液的膨胀系数为2.1×10-4L℃-1，则在95%置信概率时其变化的标准偏差为：

合成以上三项得到配制金标准溶液体积的不确定度：

上述稀释使用5ml的刻度管和100ml的容量瓶来完成，通过对它们的不确定度进行分析，得到各自的标准不确定度和相对标准不确定度见表1。

表1 刻度管和容量瓶的不确定度

3 扩展不确定度U

式中：k为由置信概率和自由度决定的包含因子，k一般在范围2～3。本样品扩展不确定度评定时取置信概率为95%，k=2。金矿石铜成分分析标准物质（Cu0.51%）的扩展不确定度为：

同理，可得本系列其它标准物质的不确定度，如表2。

表2 金矿石、金精矿铜成分分析标准物质的标准值及其扩展不确定度

4 结论

标准物质的不确定度来源主要有：定值产生的不确定度、检测方法产生的不确定度、均匀性产生的不确定度及稳定性产生的不确定度。要提高标准物质的质量要做到以下几点：①在研制过程中充分混匀样品，保证标准物质良好的均匀性。②选择精密度、准确度更高的检测方法，以获得更加可靠的检测数据。③改良标准物质的储存、运输及包装条件使其量值更加稳定。