Ti /SnO2-Sb电极的制备及降解罗丹明B的研究

侯俭秋 靳凯豪

摘      要：采用高温热氧化法制备Ti/ SnO2-Sb电极， 用扫描电子显微镜（ SEM）表征电极的形貌，EDX对电极表层各元素组分的相对含量进行分析。以Ti / SnO2-Sb電极为阳极，钛网为阴极，对罗丹明B染料模拟废水进行电催化氧化降解。结果表明，当罗丹明B的初始浓度为100 mg/L，电流密度为10 mA/cm2，电解质浓度为0.10 mol/L，pH=7时，反应30 min罗丹明B脱色率为97.5%，60 min时溶液的COD去除率为70.5%。

关  键  词：罗丹明B;电催化氧化;Ti/ SnO2-Sb

中图分类号：TQ085       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1711-04

Abstract： The Ti/SnO2-Sb electrode was prepared by thermal oxidation， and it was characterized by SEM and EDX. The electrical catalytic degradation of Rhodamine B simulated dye wastewater was carried out by using Ti/SnO2-Sb electrode as the anode and titanium mesh plate as the cathode. The results showed that when the initial concentration of Rhodamine B was 100 mg/L， current density was 10 mA/cm2 and the electrolyte dosage was 0.10 mol/L， pH=7， the decolorization rate of Rhodamine B wastewater was 97.5% when the electrolysis time was 30 min. When the Rhodamine B wastewater was treated for 60 min，the remova1 rate of COD was 70.5%.Key words： Rhodamine B; Electrocatalytic oxidation; Ti/SnO2-Sb electrode

近年来，我国工业染料种类不断增加和结构稳定性不断增强，以及染料废水排放量逐年增多，使得染料废水的处理难度加大。偶氮和芳香胺类染料还具有致癌、致畸变作用，对生态环境和水体构成了极大危害[1]。罗丹明B是一种人工合成染料，是印染废水中典型的有机污染物之一，研究它的降解方法对于研究染料废水的处理有较大意义[2]。电催化氧化技术处理难降解有机废水，因其反应条件温和、成本低、适应性强、无二次污染被称为环境友好型技术，在工业上具有广阔的应用前景[3-5]。

本文通过高温热氧化法制备Ti/SnO2-Sb电极，通过扫描电镜、X-射线能谱仪对电极进行表征，得到了性能良好的阳极材料。电催化降解罗丹明B染料模拟废水，考察电流密度、电解质的浓度、pH值、电解时间对罗丹明B脱色率和COD去除率的影响，为罗丹明B染料废水的处理提供基础研究数据。

1  实验部分

1.1  材料与试剂

材料：钛板（4.0 cm×3.0 cm）、钛网（4.0 cm×3.0 cm）。

主要试剂：氯化锡、氯化锑、罗丹明B、硫酸、盐酸、草酸、氢氧化钠、硫酸钠、乙醇均为分析纯。

1.2  电极制备

将钛板打磨后放入40%的氢氧化钠溶液及1∶1的盐酸溶液中，水浴加热处理，再放于无水乙醇中保存，备用。配制浓度为0.15 mol/L SnCl4·5H2O的乙醇溶液，加入适量的盐酸，并向其中掺杂SbCl3·5H2O，其中氯化锡和氯化锑的物质的量比约为9∶1[6]。

采用高温热氧化法，将预处理的钛板均匀涂上配制的锡锑涂液，在烘箱中烘干，以上过程反复3次，然后将钛板放入马弗炉中，以550 ℃的高温进行热处理10 min，待钛板自然冷却。重复上述步骤15次，最后一次热处理延长至1.0 h，冷却。

1.3  分析测试方法

采用XL30E SEM-TMP型电子扫描电镜（SEM）（荷兰Philips）分析所制备电极涂层的形貌。用PHOENIX型X-射线能谱仪（EDX）对电极表层各元素组分的相对含量进行分析。 用WFJ-7200型可见分光光度计（尤尼柯仪器有限公司）测定罗丹明B溶液的脱色率（脱色率=（A0-A1）/A0×100%），用UV2100型紫外光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）进行紫外扫描。采用pH-3C型pH计（上海雷磁仪表厂）测定溶液pH值。用重铬酸钾法测定溶液化学需氧量COD[7]。

2  结果与讨论

2.1  电极的表征

图1（a） （b）所示是Ti/ SnO2-Sb电极不同放大倍数的表面形貌SEM照片。可以看出钛基体表面均匀的覆盖一层氧化物晶粒，使电极的真实面积增大，有利于电催化氧化反应的发生。图2显示了电极EDX的分析结果，图谱确认了涂层中Sn 、Sb与O的存在。由于EDX的采样厚度约为2.5 ?m，所以表层成分中含有少量的Ti。电极表层的Sn、Sb原子百分比为：Sn 25.08 ，Sb 2.35。重量百分比为：Sn 64.18，Sb 6.17。说明修饰层具有一定的厚度，较均匀的覆盖在钛基体表面[8]。

2.2  罗丹明B最佳降解条件的选择

2.2.1  电流密度对罗丹明B脱色率的影响

向反应器中投入100 mL浓度为100 mg/L的罗丹明B模拟废水，电解质硫酸钠的浓度为0.1 mol/L，溶液pH=7，分別在不同的电流密度下进行恒流电解。罗丹明B的脱色率变化情况如图3所示。

由图3可知，Ti/ SnO2-Sb电极对罗丹明B的脱色率随着电流密度的增加而增大。当电解20 min时，电流密度为5 mA/cm2，罗丹明B的脱色率为52.4%，电流密度为10 mA/cm2，脱色率为85.5%。此后电流密度再增加对罗丹明B的脱色率影响不大。尽管增加电流密度，可以提高罗丹明B的脱色率，但也会增加析氧副反应的发生并增加能耗，从而降低电流效率[9，10]，因此10 mA/cm2是较适合的电流密度。

2.2.2  电解质投入量对罗丹明B脱色率的影响

在电流密度为10 mA/cm2，罗丹明B的初始浓度为100 mg/L，pH=7的条件下，电解20 min，电解质硫酸钠的浓度对脱色率的影响如图4所示。

在电催化反应中电解质浓度的大小能够改变溶液的导电率，从而能够对电催化氧化过程造成影响[11]。由图4可知，随着电解质浓度的增大，罗丹明B的脱色率明显提高，这是由于电解质浓度增加，能增大电解池中的电场能，产生更多的活性基团·OH，提高氧化效率[11]。但是继续增加电解质浓度达到0.20 mol/L时，罗丹明B的脱色率增加并不明显。这是由于电解质浓度过大，阻碍电极表面活性，不利于有机物在阳极表面的降解[12，13]，因此本实验中选择电解质硫酸钠的浓度为0.10 mol/L。

2.2.3  pH值对罗丹明B脱色率的影响

在电流密度为10 mA/cm2的条件下电解100 mg/L罗丹明B溶液20 min，电解质硫酸钠的浓度为0.10 mol/L，不同pH值条件下对罗丹明B脱色率的影响如图5所示。

当pH为3、7、11时罗丹明B的脱色率分别为84.2%、85.5%和87.8%。由比较可知，随着溶液中pH值的变化，对罗丹明B的脱色率影响变化不大。因此，在电解实验中选择pH值为7。

2.2.4 时间对罗丹明B脱色率和COD去除率的影响

降解100 mg/L的罗丹明B溶液，电流密度为10 mA/cm2，电解质硫酸钠的浓度为0.10 mol/L，pH=7，其脱色率和COD去除率随时间变化如图6所示。

从电解开始到30 min时，罗丹明B的脱色率升高速度较快。电解10 min和30 min时溶液的脱色率分别为51.1%和97.5%，此时溶液的COD去除率从22.5%提高到54.7%，电解60 min时，溶液的COD去除率为70.5%，此时溶液的化学需氧量降为38.5 mg/L。

2.2.5  降解过程中溶液的紫外表征

罗丹明B溶液在电流密度为10 mA/cm2，电解质浓度为0.10 mol/L，pH=7的条件下，电解不同时间溶液的紫外扫描图谱如图7所示。罗丹明B作为一种含N的苯环染料，主要有两个吸收峰，在554 nm有一个明显的偶氮结构吸收峰，它使染料呈现特有的颜色，同时在200～400 nm也有吸收峰，主要是由苯环或其它不饱和键引起的[10]。由图7可知，电解30 min时罗丹明B溶液的偶氮键特征峰基本消失，表明电催化氧化过程中偶氮键被破坏，罗丹明B在溶液中不断减少。因此，以Ti/ SnO2-Sb为阳极材料，用电催化氧化的方法能有效的降解罗丹明B，降低其染料废水的色度。

3  结 论

研究表明，以所制备的Ti/ SnO2-Sb电极为阳极，钛网为阴极，采用电催化氧化技术可以有效处理罗丹明B模拟废水。考查了电流密度，电解质浓度、pH值和电解时间对罗丹明B的脱色率和COD去除率的影响，当电流密度为10 mA/cm2，电解质浓度为0.10 mol/L，pH=7的条件下，反应30 min罗丹明B脱色率为97.5%，60 min时溶液的COD去除率为70.5%。

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