非均相电芬顿法处理染料废水

王莹 侯党社 蒋绪 韩莉萍 马红竹

摘 要： 以改性膨润土为催化剂，采用电芬顿降解的方法，研究了不同离子改性膨润土、染料废水初始pH、催化剂的加入量、反应时间对染料废水脱色效果的影响。研究表明铁改性膨润土、pH为4、催化剂加入量为18 g/L、反应10 min活性红染料废水脱色效果最好，脱色率达到98%。

关 键 词：非均相;电芬顿;染料废水;脱色;膨润土

中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1216-03

Treatment of Dyeing Wastewater by Heterogeneous Electro-Fenton System

WANG Ying 1，HOU Dang-she 1，JIANG Xv 1，HAN Li-ping 1，MA Hong-zhu 2

（1. Research Institute of Energy Chemical Industry，Xianyang Vocational Technical College， Shaanxi Xianyang 712000，China;

2. School of Chemistry& Materials Science， Shaanxi Normal University， Shaanxi Xian 710062，China）

Abstract： The degradation of dyeing wastewater catalyzed by metal ion modified bentonite in the electrochemical reactor was investigated. The effect of pH，different metal ion and dosage of catalyst on the efficiency of the electrochemical degradation process was studied. The results show that the bentonite modified by Fe3+ has the highest electrochemical catalytic activity for the electrochemical degradation of dyeing wastewater with pH= 4. Its color removal rate can reach up to 98%.

Key words： Heterogeneous; Electro- Fenton; Dyeing wastewater; Decoloration; Bentonite

印染废水是我国各大水域的重要污染源。染料是印染废水中的主要污染物，全世界每年以废弃物形式排放到环境中的染料约有6×108 kg[1]，这些染料大多难以被分解，容易在环境中滞留积累，并对正常的生态平衡与人类健康造成严重危害。如何有效地解决染料废水的污染问题已成为当务之急[2]。本文通过金属离子改性膨润土，制备非均相催化剂，采用电芬顿方法处理染料废水，此方法操作简单，脱色效果较好，染料废水的脱色率达到98%。

1 实验部分

1.1 实验原料

氢氧化钠，浓硫酸，氯化铁，硫酸铜，氯化钴以上药品均为分析纯，活性染料KE-3B，钠基膨润土等。

1.2 实验仪器

WYK-305B3 直流稳压电源;DZF-6053真空干燥箱;S10-2温度数显恒温磁力搅拌器;721分光光度计。

1.3 实验装置

如图1所示，染料废水脱色过程在温度为25 ℃，容量为500 mL的电催化反应池中进行，电极选用石墨电极。

图1 实验装置示意图

Fig.1 Experimental apparatus

1.4 实验步骤

1.4.1 催化剂的制备

在钠基膨润土中加入一定量的盐溶液，恒温搅拌2 h，过滤后，晾干固体，于60 ℃真空干燥箱中烘干，再于马弗炉中，调节温度400 ℃，焙烧3 h，即制得改性膨润土催化剂[3]。

1.4.2 染料废水降解过程

将染料废水250 mL加入反应池中，调节电压为15 V，温度为25 °C，搅拌器转速为200 r/min，反应后测定脱色率（%） =（反应前最大吸收波长处的吸光度-反应后最大吸收波长处的吸光度）/反应前最大吸收波长处的吸光度×100%。

2 结果与讨论

2.1 初始pH对脱色效果的影响

图2是电压为10 V，体系温度为25 ℃，铁离子改性的膨润土为催化剂，催化剂为18 g/L，活性红废水浓度为200 mg/L时，活性红废水初始pH对脱色效果的影响图。由图2可见，初始溶液pH值的变化显著地影响着染料废水的脱色效果。

图2 初始pH对脱色效果的影响

Fig.2 Effect of pH on the decoloration

由图2可见，活性红废水初始pH值在3～5时，染料废水脱色效果较好，废水的脱色率达95%以上，其中pH值为4时，脱色率可达98%。当pH值大于5时染料废水的脱色率突然下降。这可能是由于溶液的pH影响着生成·OH（羟基自由基）的数量，影响着电芬顿反应的速率。非均相芬顿催化剂产生的·OH具有很强的氧化能力（·OH氧化电位高达+2.8 V）， 当pH值升高时，由反应（Fe2++H202—Fe3++·OH +OH-）可见，OH-抑制了·OH的生成，而且OH-使溶液中的Fe2+、Fe3+以氢氧化物的形式转化为沉淀，从而失去了催化能力[4]，所以染料废水的pH值升高不利于印染废水的脱色。同时在pH值较高的情况下，溶液中的H202易于分解，也会导致脱色率降低。而pH值在3～5时，羟基自由基在酸性条件下氧化活性较高，更易氧化反应中的有机物[5，6]，同时pH值在3～5时有利于Fe2+和Fe3+之间的相互转化（Fe2++H202—Fe3++·OH +OH-），因此脱色率最高。而當染料废水的初始pH低于3时，溶液中的H+浓度过高，影响Fe2+的催化再生，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+（Fe3++H202—Fe2++HOO· +H+），致使催化反应受阻， pH值影响溶液中Fe3+和Fe2+的平衡体系，从而影响·OH的生成[3，7]。因此，初始pH值在3～5之间时，活性红废水的脱色效果最佳。

2.2 催化剂加入量对脱色效果的影响

图3是电压为10 V，pH值为4，体系温度为25 ℃，活性红废水浓度为200 mg/L，负载铁离子的改性膨润土为催化剂，催化剂加入量对脱色效果的影响图。由图3可见，催化剂加入量对脱色效果影响显著。

由图3可见，当催化剂加入量为2 g/L时，活性红废水的脱色率为58%，随着催化剂的不断加入，脱色率逐渐增大。催化剂加入量为15 g/L时，脱色率为96%，增长逐渐缓慢。催化剂加入量为18、20 g/L时，脱色率基本不变，都在98%左右，再增加催化剂，脱色率反而有所减小。这可能是由于在一定范围内随着催化剂的增加，·OH不断增多，活性红逐渐被降解。而当催化剂加入量大于20 g/L时，可能是溶液中的Fe2+消耗了部分·OH，而导致脱色率降低。因此催化剂的加入量最佳值为18 g/L。

图3 催化剂加入量对脱色效果的影响

Fig.3 Effect of catalyst amount on the decoloration

2.3 反应时间对脱色效果的影响

图4是电压为10 V，pH值为4，体系温度为25 ℃，活性红废水浓度为200 mg/L，负载铁离子的改性膨润土为催化剂，催化剂加入量为18 g/L时，反应时间对脱色效果的影响图。由图可见，反应时间对脱色效果有影响。

图4 反應时间对脱色效果的影响

Fig.4 Effect of reaction time on the decoloration

由图4可见，前2 min内，染料废水的脱色率变化幅度比较小，可能是前期吸附起主导作用，而随着脱色时间的进行，电芬顿反应起到主导作用，染料的脱色率都开始迅速升高，10 min左右脱色率达到98%，由此可见，电芬顿反应时间对还原性染料的脱色效果比较明显。

2.4 不同非均相催化剂对脱色效果的影响

图5是电压为10 V，pH为4，体系温度为25 ℃时，负载铁离子的改性膨润土为催化剂，负载铜离子的改性膨润土为催化剂，负载钴离子的改性膨润土为催化剂，三种催化剂在pH为4时的脱色效果图。

图5 不同金属改性催化剂对脱色效果的影响

Fig.5 Effect of different metal modified catalyst on the decoloration

由图5可见，在脱色过程中，负载铁离子的改性膨润土催化剂的脱色效果最明显，脱色率约98%。而钴改性和铜改性催化剂反应20 min后脱色率约为89%和87%。可见，铁改性催化剂其催化性能优于其它两种催化剂。

3 结 论

将负载铁离子的改性膨润土催化剂应用到电芬顿法处理活性红染料废水中，其脱色效果最佳。通过不同条件下对脱色效果的对比，表明初始pH值、催化剂的加入量、反应时间对脱色效果的影响较大，当pH为4、催化剂加入量为18 g/L、反应10 min后时，铁改性催化剂使活性红染料废水脱色率达到98%。

参考文献：

[1] 郑冀鲁，范娟，阮复昌.印染废水脱色技术与理论述评[J].环境污染治理技术与设备，2000，10（1）：29-35.

[2] 吴绵斌，夏黎明，岑沛霖.应用Coriolus versicolor 催化染料及印染废水脱色[J]. 化工学报，2002，9（53）：967-971.

[3] 王莹，侯党社，韩丽萍，等.钼改性高岭土在造纸废水处理中的应用[J].应用化工，2011，6（40）：1112-1114.

[4] 鲁红升，黄志宇，赵菲.催化氧化法治理钻井废水的研究[J]. 能源环境保护，2005，2（19）：25-31.

[5] Yong J L， Xan Zh J. Phenol degradation by a nonpulsed diaphragm glow discharge in an aqueous solution[J]. Environ Sci Technol， 2005， 39： 8512-8517.

[6] Liou R M， Chen Sh H. Fe（Ⅲ）supported on resin as effective catalyst for the heter- geneous oxidation of phenol in aqueous solution[J]. Chemosphere， 2005， 59：117-125.

[7] 林辛.非均相Fenton催化剂降解印染废水的技术研究[D]. 哈尔滨：黑龙江大学，2010.