碲化镉-还原氧化石墨烯复合物的合成与表征及光催化产氢性能 的研究

刘婷 刘宇 闫敬

摘      要： 采用溶剂热一锅法，合成了系列碲化镉-还原氧化石墨烯复合物CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7， n是反应前氧化石墨烯 （GO）相对于CdCl2·2.5H2O的质量分数）。通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱、傅里叶红外光谱、透射电子显微镜和X-射线衍射对它们进行了表征。此外，选用抗坏血酸作为牺牲电子给体，在水溶液中构建了基于CdTe量子点和RGO的有效光催化产氢体系。相比于纯的CdTe量子点，引入RGO作为电子传输基质，有助于体系光催化放氢的产生。同时，在对比系列复合物CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7）的光催化产氢性能后发现CdTe-（RGO）1显示出最高的光催化活性。这一现象表明RGO的含量和CdTe-（RGO）n光催化产氢活性具有相关性，合适负载量的RGO对于优化CdTe-（RGO）n体系的光催化放氢性能具有重要的意义。

关  键  词：碲化镉量子点;还原的氧化石墨烯;光催化产氢

中图分类号：TQ 050.4      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1637-05

Abstract： A series of composites CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7， and n is the mass percentage of GO relative to CdCl2·2.5H2O before the reaction for synthesis of composites） were synthesized by solvothermal one-pot method. These composites were characterized by the ultraviolet-visible absorption spectroscopy， fluorescence emission spectroscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， transmission electron microscopy， and X-ray diffraction. In addition， ascorbic acid was selected as the sacrificial electron donor， and an effective photocatalytic hydrogen production system based on CdTe quantum dots （QDs） and RGO was constructed in aqueous solution. Compared with pure CdTe QDs， the introduction of RGO as an electron transport matrix contributed to the photocatalytic hydrogen evolution. At the same time， by comparing the photocatalytic hydrogen production performance of series of composites CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7）， it was found that CdTe-（RGO）1 showed the highest photocatalytic activity. This phenomenon indicates that the content of RGO is related to the activity for photocatalytic hydrogen production of CdTe-（RGO）n. And a suitable loading amount of RGO is great significance for optimizing the photocatalytic hydrogen evolution performance of CdTe-（RGO）n system.

Key words： CdTe quantum dots; Reduced graphene oxide; Photocatalytic hydrogen production

由于能源短缺和环境污染日益严重，开发清洁可再生能源受到了社会的普遍重视。氢能作为理想的能源之一，具有零碳排放、可再生、高能量转化效率等优点。通过模拟光合作用生产氢气被认为是应对未来能源危机和环境问题的有效途径，因此构建有效的光催化产氢体系亦成为科学界广泛关注的研究热点。

一直以来各种半导体材料由于其独特的光物理和电子特性被广泛研究。其中，量子点因具有高发射量子产率，良好的化学和光稳定性以及尺寸控制的发光性能，被广泛应用于光诱导分解水制取氢气的研究领域。各种半导体纳米材料如TiO2[1]、ZnO[2]、CdS[3]、CdTe[4]和CdSe[5]已在文献中被报道和应用。而为进一步提高这些半导体粒子的光电流，增强它们光催化性能，许多方法已被尝试应用。石墨烯是一类二维具有原子层厚度特性的碳质材料，它具有高比表面积，优异的导电性和良好的物理化学性质，因此在电子、光学和催化领域备受青睐，成为了有效产生氢气的理想载体。已有文献报道使用石墨烯作为硫化镉量子点的传输载体，以提高材料的光转换效率，增强其光催化产氢性能[6]。石墨烯在这些复合材料催化体系中作為电子传输基质，不仅降低了量子点的电子-空穴对的复合速率，而且在一定程度上防止了半导体的聚集，极大地提高了体系的光催化性能[6]。

本文中，我们采用溶剂热一锅法，合成了系列复合物CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7），并对它们进行了表征。此外，在水溶液中构建了基于CdTe量子点和RGO的有效光催化产氢体系，选用抗坏血酸作为牺牲电子供体，以去除电子转移后CdTe量子点中形成的空穴，并作氢气生成的质子源。研究了引入RGO后，复合物CdTe-（RGO）n光催化活性的变化。同时，还对比测试了不同含量RGO下，系列复合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 光催化放氢的差异，以便更好地优复合物体系整体的光催化产氢性能。

1  实验部分

1.1  试剂

巯基丙酸 （MPA）、氢硼化钠 （NaBH4） 和氯化镉半水合物 （CdCl2?2.5H2O） 均购自安耐吉;抗坏血酸 （H2A） 和碲粉 （Te） 来源于阿拉丁;氢氧化钠（NaOH）、异丙醇 （C3H8O） 购自天津江天化工;GO由天然石墨粉通过改进的Hummers方法合成[7]。RGO通过用NaBH4还原GO制备[8]。

1.2  表征

使用Shimadzu UV-3600分光光度计收集紫外-可见 （UV-vis） 光谱;在F-97荧光分光光度计上测量荧光 （PL） 光谱;使用Thermo Scientific Nicolet AVATAR 360红外分光光度计监测红外 （IR） 光谱;透射电子显微镜 （TEM） 在Philips Tecnai G2F20显微镜下进行;用D/MAX-2500 X射线衍射仪进行X-射线衍射 （XRD） 测试;通过气相色谱 （GC） 分析 （CP 3800 Varian） 检测产生的氢气。

1.3  光催化产氢实验

在光催化反应器 （USA ACE GLASS） 中进行光催化实验。将5 mL定量浓度的电子给体水溶液加入石英管中，与称取的定量样品混合，照射5 h进行光催化制氢实验。使用有截止滤光器（λ>380 nm） 的汞灯 （450 W） 作光为源。照射之前，将样品和反應器用氮气饱和以除去氧气。然后用橡胶塞密封反应器。在光催化过程中，溶液通过磁子在搅拌下保持旋转均匀。通过GC检测产生的氢气，并注入H2/N2 （1.0 mL，0.477%（v）） 作为定量GC-TCD分析的外标。通过将其与石英管中的1.0 mL样品和外标之间的积分面积进行比较来测量和计算产生氢气的量。

1.4  CdTe量子点和复合物CdTe-（RGO）n的合成

本研究中MPA封端的CdTe量子点是通过对Mak等人[9]提出的方法做微小修改而合成的。冰浴氮气氛围下，称NaBH4 （0.210 g） 和Te （0.141 g） 溶解在5 mL蒸馏水中，将反应混合物搅拌2 h，然后静置，得到澄清的NaHTe上清液。将CdCl2·2.5H2O （0.502 g） 溶解在含有MPA （0.418 mL）的30 mL水中，然后调节溶液pH至11得到镉前体溶液，并用氮气鼓泡30 min去除该溶液中的氧气。将新制备的NaHTe在氮气氛下快速导入镉前体溶液中，室温持续搅拌10 min后，将溶液转移到150 ℃下回流20 h。所得最终反应液通过用异丙醇/水反复沉淀/离心进行分离和纯化，然后在40 ℃下真空干燥。

复合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7， n表示合成复合物反应前GO相对于CdCl2·2.5H2O的质量分数分别为0.5%、1%、2%、4%和7%） 的合成，除了在添加MPA之前将5 mL预先与定量NaBH4混合的GO分散体水溶液加入到CdCl2溶液中之外，其他步骤均与CdTe量子点的合成一致。

2  结果与讨论

2.1  UV-vis光谱

纯CdTe量子点的最大吸收峰出现在512 nm，CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 吸收峰位置为518 nm，可以看到添加RGO后吸收峰稍微发生了红移，这一现象表明了CdTe量子点与RGO之间的相互作用力，在CdTe合成中RGO的存在会促进量子点的生长[9]。依据彭笑刚报道的方程式[10]：

算得纯CdTe量子点的直径为2.6 nm，复合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7）中CdTe量子点的直径为2.8 nm。相比于纯CdTe量子点，复合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 的光谱在可见光区域具有增强的背景吸收，且随着RGO含量的增加了增强，这归因于复合材料中碳的增多，减少了光的反射[11]。

2.2  PL光谱

图2为390 nm激发波长下纯CdTe量子点和复合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 的室温荧光发射图，它为光致电子转移过程提供了更直接的证据。相比于纯CdTe量子点，负载RGO后，荧光强度发生了明显的猝灭，这是由于电子从CdTe的导带边缘转移到RGO[9]。且随着RGO含量的增加，复合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 的荧光发射峰的猝灭强度也逐渐增强。需要指出的是，荧光光谱在RGO存在下也显示出稍微的红移现象。

2.3  IR分析

图3是MPA封端的纯CdTe量子点、复合物CdTe-（RGO）1、RGO和GO的红外光谱对比图。在纯CdTe量子点中，1 395和1 560 cm-1的特征峰归属为羧基 （COO-）的对称和不对称振动[12]，在1 640 cm-1处的小峰是由于吸附水的H-O-H弯曲振动模式[12]。GO的特征峰出现在1 746 cm-1 （羰基C = O拉伸振动）、1 638 cm-1 （C=C骨架振动）、1 431 cm-1 （羧基中O-H拉伸振动）、1 235 cm-1 （酚醛的C-OH拉伸振动） 和1 078 cm-1 （烷氧基C-O拉伸振动）[11]。与GO相比，RGO被还原，相应的在1 746 cm-1、1 431和1 078 cm-1处的红外峰消失[13]。保留在1 639 cm-1处的峰归属为吸附水分子的H-O-H弯曲或C=C键的面内振[13]。对于复合材料CdTe-（RGO）1的红外光谱图，它们具有CdTe和RGO共同的特征峰，并且各含氧官能团特征峰的消失表明了GO在溶剂热处理过程中被还原。

2.4  TEM表征

为表征所得样品的形貌特征，选取复合物CdTe-（RGO）1、CdTe量子点和RGO进行了TEM测试。图4 （a） 的RGO具有非常薄的层和典型的褶皱形态。

2.5  X-射线衍射表征

图5为纯CdTe、CdTe-（RGO）1、RGO和GO的X-射线衍射图。纯CdTe和CdTe-（RGO）1在24.1°、40.2°和46.7°处表现出相似的衍射峰，这分别归属于CdTe量子点的 （111）、（220） 和 （311） 晶面[12]，与标准卡片编号为15-0770的CdTe量子点一致，并且内部晶格间距分别为3.742 ?，2.292 ?和1.954 ?，这与TEM图中测量得到的晶格间距能很好的对应。RGO在24.5°处的峰值被归属为其 （002） 晶面[15]，但该峰在CdTe-（RGO）1中不明显，可能是由于与CdTe量子点 （111） 晶面的宽峰重合了[9]。此外，由于一鍋法溶剂热过程中GO的还原，其11.2°处 （002） 晶面特征衍射峰并没有在复合材料中出现。

2.6  光催化产氢的测试与分析

对于合成的样品，进行了光催化产氢测试。为了确定适宜的pH条件，选用CdTe-（RGO）1样品，将5 mL不同pH值的H2A水溶液（0.2 M） 加入石英管中，与定量CdTe-（RGO）1（1 mg，CdTe浓度为3×10-5）混合，照射5 h进行光催化制氢实验。如图6（a）所示，在pH 值为4.5下体系的产氢活性最高，而在较高或较低的pH值下也观察到氢气的产生。

这一结果归因于体系中MPA-CdTe量子点的稳定性、水溶液中质子和电子供体HA-的浓度这几个因素的平衡[16]。

基于此进行了对照实验来研究该光催化体系的各组分。如图6（b）所示，使用纯CdTe量子点和CdTe-（RGO）1作为对照。将CdTe量子点的浓度控制为定值3×10-5 M，发现体系中CdTe量子点、RGO和H2A对于有效的氢气生成都是必需的。相比于CdTe-（RGO）1，纯CdTe量子点中RGO的缺少导致氢气产量的下降，单独的质量分数为1%的RGO只有极少量的氢气产生，并且当反应体系中不存在H2A时不能检测到氢气的产生。

此外，为研究RGO含量对制氢性能的影响，在其他条件相同，CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 中CdTe浓度为定值3×10-5 M下进行了光催化放氢试验 （图6 （c））。

室温下光照含有CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7）、H2A （0.2 M） 的除氧水溶液5 h，发现随着RGO含量的增加，氢气产量先增大后减小，CdTe-（RGO）1显示出最高的光催化产氢活性。当n从0增加到1时，氢气产量逐渐增多，归因于RGO有效的电子传输基质，降低了量子点的电子-空穴对的复合速率[6];当n值大于1，从2增加到7时，光催化活性逐渐降低，这一变化归因于复合材料中多余的RGO增加了样品整体的不透明度和光散射，导致通过反应液的光吸收减少，削弱了到达催化剂表面的光强度[17，18]。

3  结 论

本文中采用溶剂热一锅法，在CdTe量子点的基础上，引入RGO作为载体，通过添加不同含量的RGO，合成了一系列复合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7）。采用紫外吸收、荧光发射光谱、红外光谱、透射电子显微镜、X-射线衍射仪对它们进行了表征，并选用抗坏血酸作为牺牲电子给体，在水溶液中构建了基于CdTe量子点和RGO的有效光催化体系。同时，在对比测试系列复合物CdTe-（RGO）n（n=0.5， 1， 2， 4， 7） 的光催化产氢性能后发现，随着RGO含量的增加，氢气产量先增大后减小，CdTe-（RGO）1显示出最高的光催化放氢活性，这一现象表明了合适负载量的RGO对于优化体系CdTe-（RGO）n的光催化产氢性能具有重要的意义。

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