长效钛纳米聚合物涂料的防腐蚀防结垢性能及其应用

2019-12-13朱兰芬薛俊峰

全面腐蚀控制 2019年11期

朱兰芬薛俊峰

（哈尔滨鑫科纳米科技发展有限公司，黑龙江哈尔滨 150078）

0 前言

腐蚀和结垢的发生在油田注水管道中在所难免，严重影响了油田的经济效益，注水井作为油田设施中重要组成部分，对油田稳定生产效益非常有意义。因为原油、土壤、水、油田污水、大气等各种腐蚀介质都会对其构成极大的腐蚀威胁，油田产出液中的水中含碳酸钙、镁、铁、锶等金属离子，产出液的矿化度高达几万ppm，因此在油田开发中液体流动的各个环节，都存在结垢的可能性。

注水采油技术是国内各大油田提高原油采收率的主要方法，随着油田开采时间的增长，注水水质的不断恶化，硫酸盐氧化还原菌的不断增多，油田井下管柱和输油管线的腐蚀及结垢问题，一直是困扰油气开采和输送的顽症，所造成的严重损失令人触目惊心。据2003年9月对我国胜利油田的调查发现，11个采油厂8000余口注水井、总长度1583万m的统计，平均腐蚀速度达1.5mm/a，平均穿孔率达2.4次/（km·a）。在部分严重损失区块，管线换新周期不足3a，最短的仅3～4个月，所报废的注水管柱中有90%以上是因腐蚀、结垢而造成，整个胜利油田由于腐蚀引起的管柱、管线材料费直接经济损失就达3亿元，并由于更换管柱、管线影响作业和生产，导致间接经济损失达10亿元左右。而全国各大油田的管线和管柱到2001年底，总计高达10亿余米，这方面的损失更分别高达100亿元和1000亿元之多。因此，研究注水系统的腐蚀规律及防腐蚀措施刻不容缓，具有重要的意义。

换热器是石油炼制企业的主要设备，占到总投资的40%。自从换热器发明以来，其结垢问题尽管经过了近30年的研究，取得了不少进展，但在大多数实际应用中，仍是一个难题。换热设备的结垢每年消耗巨额资金，严重时会影响正常的生产运转，因此，对换热设备结垢问题的研究是十分必要的。根据调查表明，90%以上的换热器都存在不同程度的结垢问题，结垢造成的浪费和损失很严重。所以防垢技术的研究是涉及国民经济众多产业和部门的一个急需解决的问题。

换热器可以说家喻户晓，大到化工、炼油、能源、制药、食品、轻工、机械及其它许多工业部门，小到家庭的电暖器、空调、电风扇，都是采用不同的设备实现热量交换，使热量由温度较高的流体传递给温度较低的流体。现代化大型工业装置增多，换热器的重要性倍增。解决结垢问题具有巨大的经济意义。急需开发一种通用性广谱性的阻垢涂料，为此开发出钛纳米聚合物涂料。

1 什么叫钛纳米聚合物涂料(1)

将钛及其合金粉超细化达到纳米级，使其表面活性大大提高；同时将高分子树脂双键打开，形成游离键，两者杂化复合到一起形成钛纳米聚合物。用钛纳米聚合物做为高分子合金的活性填料而制得的涂料就是钛纳米聚合物涂料。

以图1说明一下钛纳米聚合物涂料的防腐蚀机理：

上世纪70年代，世界就涂层的破坏机理才有了统一的认识，各种有机防护涂层的破坏都是由于外部浸蚀介质沿着树脂和填料之间的界面渗透到达到金属表面，腐蚀金属而引起涂层剥离和破坏。提高涂层的耐蚀性最有效的方法就是把树脂和填料之间的物理接触转化为化学接触，从根本上阻塞介质的渗透。钛纳米聚合物的出现，为解决这一重大问题提供了一种有效手段。

图1 钛纳米聚合物涂料与普通涂料耐蚀原理对比

1.1 钛纳米聚合物涂料的防结垢性能

在油气田开采和输送过程中，腐蚀、结垢和结蜡这三大公害始终伴随整个生产过程(2)。在2001年底我国井管和输油管总长已达10亿延长米，注水管总长约为1.5亿延长米。管线寿命最短的3～4月，平均寿命不足5年，平均腐蚀速度达到1.5mm/a，平均穿孔率达到2.4次/km.a。每年由于腐蚀和结垢引起管线材料费直接经济损失就有100亿元，间接经济损失超过1000亿元。例如，在胜利油田的注水工艺中，污水回注是其主要的工艺手段，因污水回注所造成的注水管柱的腐蚀和结垢现象十分严重，而且，十分普遍。如图1、图2所示。

图2 报废的注水管

图3 报废注水管内表面

根据不完全统计，胜利油田11个采油厂8000多口注水井，注水管柱约1600万米。我们对油田报废注水管抽样调查由表1中看出，90%以上注水管是由于腐蚀和结垢而报废，75%是因注水管的严重结垢而报废。

油气田用水所产生的问题主要是由于地质结构不同，油田采出水水质差异很大，常常使油井和集输系统产生严重腐蚀和结垢，其中油田用水产生严重结垢是油田生产中不可避免的问题，且随着原油开发进入中后期，综合含水的不断提升，产出水对油井及设备的腐蚀日趋严重，油管的使用寿命大大缩短，频繁作业井急剧增多，作业维修费用显著增大。解决油田油管的腐蚀和结垢对降低采油成本，提高经济效益具有重要意义。

目前，各采油厂采用的防止注水管腐蚀和结垢的措施主要有：（1）向注水中加入高效聚合物缓蚀剂和阻垢剂来减缓或抑制腐蚀和结垢；（2）采用镍磷镀、渗氮等手段，提高注水管基体耐蚀性能；（3）采用具有防腐蚀和防结垢的有机涂层管材；实践证明，采用镍磷镀处理的管材，虽然在耐蚀性方面有其明显的优越性。但因工艺原因无法获得无孔镀层，影响了管材的使用寿命，同时该工艺产生的废液污染环境，限制了该类管材的应用。渗氮管材在耐蚀性方面较好，但却存在几个方面的不足，一是脆性大，无法在深井中使用，只适用于井深小于2000m的井；二是渗氮层和管材本身的延伸系数相差较大，在深井中易受自重力的作用产生裂纹，造成局部腐蚀；三是该类管材结垢现象较为严重；四是管材硬度较大，增加了作业难度。甚至个别的采油厂采用的渗氮管材注水井生产管柱曾出现断裂落井的事故。不锈钢的内衬管只衬了内壁部分，而丝扣部分采用橡胶密封材料保护，由于作业时上扣扭矩大小很难控制，丝扣保护套易被挤压破坏而失去保护作用。据调查，该类管材使用3～4个月就出现下井遇阻和严重结垢。玻璃钢内衬管的使用效果更差，已基本不用。引进美国赛克54涂料生产的防腐管，取得很好效果，但涂敷生产线投资大，涂料昂贵。而钛纳米聚合物防腐蚀防结垢涂料与其它重防腐涂料比，具有如下特点：良好的机械性能；优良的附着力；优良的耐化学腐蚀性能；耐磨性良好；阻垢的性能优良；可满足工况要求的耐温性能；抗硫酸盐还原菌腐蚀。

1.2 钛纳米聚合物涂料的阻垢性能

采用FJ腐蚀结垢监测仪，在工业水最易结垢温度60℃下，控制流速0.5m/s，试验介质：总硬度272.8mg/L（以CaCO3计）；总碱度279.0mg/L（以CaCO3计）；钙193.4mg/L（以CaCO3计）；氯28mg/L（以CI计）；pH值7.01。钛纳米聚合物涂层的污垢沉积速率和污垢系数进行了测定，结果如表2所示。

表1 1000根报废注水管抽样调查结果

表2 钛纳米聚合物涂层的阻垢性能

可见钛纳米聚合物防腐蚀防结垢涂层的污垢沉积速率仅为不锈钢的1/70，污垢系数为不锈钢的1/33，都远远低于国家标准很好级。

该涂层与液相的接触角列于表3。可以清楚看出，钛纳米聚合物涂层具有非常强的憎水性能。

表3 钛纳米聚合物涂层的接触角

钛纳米聚合物涂料的防垢性能适用范围很广，不仅对CaCO3、MgCO3型结垢有显著阻垢效果，对于CaSiO3、CaSO4、BaSO4+SrSO4结垢也有很好的阻垢作用，如表4所示。

从表4看出，在静态条件下，在硅酸钙饱和溶液中，不锈钢的不结垢倾向比涂层好，但是在CaSO4、BaSO4+SrSO4的饱和溶液中，不锈钢具有明显的结垢倾向，尤其是在BaSO4+SrSO4的饱和溶液中，不锈钢上结垢非常牢固，而钛纳米聚合物涂层上积垢非常松散，无附着性。通过静态试验表明，在三种饱和溶液中涂层结垢都是松散的，可以预见，在流动状态下，钛纳米聚合物涂层上的积垢都会被清除掉，而不锈钢结垢都是牢固的硬垢，依靠溶液流动是除不掉的。

众所周知，对于粗糙的表面会增加液体流动的阻力，降低液体流速，增厚近壁流层的厚度，为结垢晶核生成创造了有利条件，也非常有利于结构晶核的沉积和长大。而钛纳米聚合物涂层表面非常光滑，近壁流层就很薄，当然，对于结垢晶核的生成、沉积和成长都不利；另一方面，钛纳米聚合物涂层具有非常强的憎水性，迫使结垢粒子无法形成交错穿插的硬垢，附着在涂层表面上。而只能生成松散的垢，随液体流动而迁移，无法附着在涂层表面上。所以钛纳米聚合物涂层具有非常好的阻垢性能，这已被大工业应用所证实。

表4 不同结垢的积垢倾向

1.3 防腐蚀防结垢注水管管的性能

有关钛纳米聚合物涂层的耐腐蚀防结垢性能已在前面做过叙述，现在介绍工厂自动喷涂生产线生产的防腐蚀防结垢油管的现场实检性能。

（1）油管的物理性能（如表5所示）；

（2）油管的防腐蚀和阻垢性能[3]。

胜利油田技术检测中心在防腐蚀技术现场试验区的混输试验区和污水试验区分别进行了挂片试验，结果表明，广利联合站介质的腐蚀性很强，空白A3钢试片腐蚀严重，混输介质的腐蚀速度达0.45mm/a，污水介质试验14d腐蚀速度为0.23mm/a，28d则为0.88mm/a，这远远超出了石油行业标准SY5329-94的规定。而与此同时钛纳米聚合物涂层试片却光亮如初，没有出现变色、鼓泡、脱落及结垢。

采用管流动态模拟试验装置，在表6中所列的试验条件下，对钛纳米聚合物防腐蚀油管和空白油管作了对比试验。

经过100d运行试验，空白试样出现了严重的腐蚀和结垢，而钛纳米聚合物涂层试样则光亮如初，没有出现变色、鼓泡、脱落及结垢，可见钛纳米聚合物涂层具有优异的防腐蚀防结垢性能。

2 钛纳米聚合物涂料的耐蚀性能

（1）钛纳米聚合物涂料的抗渗透性好，使涂层同步具有屏蔽效应和憎水效应，能有效发挥防腐蚀作用；

（2）钛纳米的添加可以显著提高涂料的玻璃化温度，可使双酚A环氧树脂的使用温度提高50～80℃；

（3）该涂料在工业纯钛不耐蚀的含F-离子的介质硅氟酸钠储罐中得到安全使用；

（4）由于该涂层抗渗性好，因而具有极优的耐水性，在工业沸水中使用超过5年，在60～80℃冷却水中使用超过8年，200℃/144h自来水通过。具有极优的耐海水性，沸腾3.5%NaCI/4876h无变化、海水挂片1年无变化，150℃/3.5%NaCI/144h，无变化，28% NaCI、常温/3年无变化。

表5 油管的物理性能

表6 油管动态模拟试验条件

3 钛纳米聚合物涂料在防结垢领域的应用

结垢是石油开采、石油炼制、海洋开发、地热利用等领域，仅次于腐蚀的重大危害之一。防结垢是节能的重大举措。钛纳米聚合物涂层的最大特点之一就是污垢系数小，积垢速率是国家标准的1/70。

3.1 注水管防结垢涂料

钛纳米聚合物防结垢涂料具有优良的阻垢性能，污垢沉积速率小，又是很好的减租涂料，易清洗。2001年，国产防结垢注水管涂料和自动涂敷生产线首次进入胜利油田开始应用，至今，先后在胜利、大庆、长庆、新疆等油田建立了涂敷生产线20多条，近三年累计涂敷5000万米以上的注水管。解决了注水管的严重结垢问题，延长了使用寿命，显著降低了注水能耗。

图4 实际的涂敷生产线

图5 涂敷后的注水管成品

3.2 油管螺纹的处理技术

管螺纹处是防腐蚀的重点，采用钛纳米冷焊技术对螺纹进行处理，很好的解决了这一问题。钛纳米冷焊涂层厚度＜30μm，有效的防止管箍处的腐蚀。

图6 管箍外防腐蚀处理

图7 管箍内的防腐蚀处理

3.3 换热器防腐蚀防结垢钛纳米聚合物涂料[4]

据统计，换热器占整个设备投资的20%～40%。全国炼油厂有122家，这样仅炼油厂就有20000台以上。石油炼制、化工、化肥等每年因腐蚀结垢报废的换热器多达上万台，腐蚀损失约10亿元人民币。

换热器结垢是换热器换热效率下降的唯一原因，是换热器使用寿命的决定性因素。清理换热器结垢是各厂大修的主要任务，因此，解决换热器结垢具有重大的意义。从某种意义上说，换热器的防腐蚀防结垢技术水平高低往往是一个国家防腐蚀科技水平的重要标志之一。推广换热设备的防腐蚀与防结垢技术，也是贯彻落实我国加快节能技术与装备产业化，转型升级的重要举措。

从2004年7月至2012年大庆炼油厂共有114台，约35000m2的水冷器，采用了钛纳米聚合物涂料进行了防垢防腐处理，均获得明显效果。

图8 2012年5月一套常减压初顶冷凝器设备打开检查（没有进行清扫）管束外壁使用8年情况

图9 2012年5月一套常减压初顶冷凝器设备打开检查管束（没有进行清扫）管板使用8年情况

上面4组图片是使用8年后的表面状态。钛纳米管束的应用，不但提高了换热器管束的使用寿命，同时又是一种节能的换热设备。钛纳米聚合物换热器涂料不仅解决了水相的结垢和腐蚀，而且也成功地解决了油相的腐蚀，实践证明，使用节能换热设备100台，每年可以获得近亿元的经济效益。该“节能防腐钛纳米换热管束”项目2009年通过了鉴定。

按每年采用节能防腐蚀钛纳米管束涂层2000台（按Φ800换热面积180m2计）计算，可以每年节约3.3亿元。也就是说每年可以节约82.26万吨标煤。如果按使用寿命9年计，这样可以获得近30亿元的经济效益。