电化学噪声技术评价316L不锈钢的晶间腐蚀敏感性

2019-12-16张盈盈赵玉飞张彦军郭继银

全面腐蚀控制 2019年11期

张盈盈赵玉飞周冰张彦军郭继银

（1. 中国石油集团工程技术研究有限公司，天津 300451；2. CNPC石油管工程重点实验室涂层材料与保温结构研究室，天津 300451）

0 前言

不锈钢因其具有优良的机械性、耐蚀性、耐热性，被广泛应用在石油化工的各种设施中。不锈钢在425～815℃之间加热或是缓慢冷却通过这个温度区间时，会产生晶间偏析，使碳化铬沿晶界析出，导致晶界部位贫铬，这种现象称为敏化。敏化会造成最邻近的区域贫铬使得这些区域对腐蚀敏感，这种腐蚀行为会降低晶间的结合力，造成材料力学性能恶化而产生突发性破坏。因此对经过热处理或焊接后的不锈钢材料进行晶间腐蚀敏感性检测可以有效保证机械设备安全可靠的运行。目前，不锈钢晶间腐蚀敏感性的检测方法主要有热酸浸泡法和电化学动电位再活化方法[1]。热酸浸泡法过程繁琐且具有破坏性，不能满足工业上快速、简单、无损的检测要求。电化学动电位再活化法可以对晶间腐蚀敏感性做出定量评价，但是其测量严重依赖温度，并且受到夹杂硫化物的影响。黄彦良等和马红征等[1]借助原子力显微镜、激光共聚焦显微镜对晶间腐蚀敏感性评价进行了研究，但过程繁琐且不能定量。

本文利用电化学噪声技术，测试了敏化温度为650℃时，316L不锈钢经过不同敏化时间的电化学噪声谱，并利用散粒噪声理论对电流噪声和电阻噪声进行了解析，探讨了电化学噪声法不锈钢晶间腐蚀敏感性检测的可行性。

1 测试及分析方法

1.1 测试方法

将316L加工成规格为1×1×0.5cm的试样，焊上导线后用环氧树脂封装，待固化后依次使用1000#、1500#、2000#砂纸打磨后，用酒精和丙酮清洗干净备用。工作电极面积为1×1cm。

实验采用电化学噪声技术研究316L不锈钢的晶间腐蚀敏感性，试样采用同种电极材料制成，即两个经过热处理后的暴露面积为1×1cm的316不锈钢分别作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极。采用此三电极体系可以利用零阻电流模式进行电化学噪声测试，因此可同时得到电化学电位噪声和电化学电流噪声。实验介质为0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN。采样频率为2Hz，每组热处理的试样进行电化学噪声的测试时间约为8000s。测试仪器用上海正方公司的ZF100。

1.2 分析方法介绍

在电化学噪声时域分析中，标准偏差、噪声电阻和孔蚀指标等是最常用的几个基本参数，也是评价腐蚀类型与腐蚀速率的依据。电化学噪声频谱分析主要包括功率密度谱曲线，然后根据SPD曲线的白噪声水平、转折频率、倾斜部分的斜率和截止频率等特征参数来表征电极过程的规律。近年来，人们越来越关注电化学噪声的本质，进而提出一些新的方法解析电化学噪声的数据。其中包括Cotttis提出的散粒噪声理论、希尔伯特-黄变换和混沌。Cottis基于Schottky提出的真空电子设备噪声的理论发展起散粒噪声理论。散粒噪声理论的基本假设如下：

（1）电流是由专门的一个固定大小的事件组成。在电子噪声的情况下，事件的电荷是电子；（2）每个事件电荷的通过独立于其他的事件；（3）事件中电荷快速通过，满足狄拉克函数（有限面积，零宽度的脉冲）。

基于这些假设，电流标准偏差可以有下式给出：

q是每个事件中的电荷，I是平均电流，b是测量中的带宽。

假设电流是有一系列事件所组成，I与q和事件发生平均频率fn有关，

进一步假设腐蚀电流可以从Rn中导出，这样就能估计出q和fn：

假设腐蚀电流和特征频率域试样面积成正比，因此将特征频率除以面积进行标准化：

亦或，由电流的功率谱密度表示：

fn描述事件发生的频率。一般说来，较大的频率事件倾向于发生在试样的整个表面，是个均匀的过程。较小的频率事件预示有典型的局部腐蚀倾向。因此fn可以提供腐蚀发生位置的信息。

散粒噪声中q独立于面积，但是fn对明确限定的面积有依赖性。散粒噪声理论依赖于包含测量标准偏差中的频率，频率要足够低以包括一些纯粹的脉冲事件。虽然但是电流和电位PSD的低频值却没有固定的标准，并且电化学噪声信号不同的预处理（线性拟合、多项式拟合、小波变换）以及不同的频域转换（快速傅里叶变换、最大熵值法）对PSD的低频数值都会产生影响，这些都会造成计算过程中的误差。而且在有的测试体系中q和fn却不能单独表征腐蚀速率和腐蚀类型，但是当散粒噪声和Rn或者Rsn联合时，例如在logfn～logRn的图中，不同的腐蚀速率以及不同的腐蚀类型可能会出现在图中的不同区域。