一维双螺旋型镉配位聚合物的晶体结构及其荧光性质

2019-12-13刘国成栢振宏于蕙瑄

渤海大学学报（自然科学版） 2019年3期

刘国成，赵静，李爽，栢振宏，卢雪，于蕙瑄

(渤海大学化学化工学院，辽宁锦州121013)

0 引言

近些年来，金属-有机配位聚合物由于其结构的多样性及拓扑特性使其在电化学传感、荧光传感、吸附、磁性、光催化等领域都有所应用〔1-3〕.在合成配合物的过程中，其维度和结构受多种因素的影响.其中有机配体的种类对于合成结构多样的功能配合物材料尤为重要〔4-6〕.经研究发现，配体中若具有酰胺基团将对配合物的性能产生一定的影响〔7〕.配体中的酰胺基团能提供潜在的配位点，并使配位方式灵活多样.将双吡啶双酰胺配体与过渡金属-有机羧酸体系进行有机结合有望制备出结构多变、性能出色的金属-有机配合物〔8,9〕.这对新型功能配合物的合成与性能研究具有重要的学术价值.

本文采用N,N′-双(3-吡啶基)-1,3-双甲酰胺(L)作为中性配体，3,4-噻吩二羧酸(3,4-H2TDC)作辅助配体，在溶剂热条件下与硝酸镉合成了一个一维(1D)的链状配合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2](1)，并对其组成和结构进行了表征，研究了其热稳定性和荧光行为.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N,N′-双(3-吡啶基)-1,3-双甲酰胺根据文献方法合成〔10〕.所用试剂均为分析纯,未经进一步纯化直接使用.Perkin-Elemer 240型元素分析仪、Pyris型热重分析仪、Varian 640型红外光谱仪分别为美国的Perkin、PE和Varian公司生产; Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪和Hitachi F-4500型荧光光谱仪分别由日本理学和Hitachi公司生产; FA1204B型电子分析天平由上海精科天美贸易有限公司提供; APEX-II型X射线单晶衍射仪为德国Bruker Smart公司生产.

1.2 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的合成

将Cd(NO3)2(0.2 mmol)，L (0.1 mmol)，3,4-噻吩二甲酸 (0.1 mmol)，DMA (1 mL)和H2O (5 mL)室温混合后封装在耐压玻璃瓶中，在85 ℃恒温条件下反应4 d，冷却到室温后，得到无色块状晶体[Cd(L)2(3,4-HTDC)2](CCDC: 1911177).将晶体手动分离后用乙醇清洗，自然干燥，产率约为9.14%(以Cd计算).C24H17Cd0.50N4O6S元素分析实测值(计算值)/%：C，52.83(52.85)；H，3.14(3.16)；N，10.27 (10.30).红外(KBr, cm-1)：3375 m，3221 s，3107 w，1681 m，1666 s，1598 s，1539 m，1427 m，1375 w，1332 m，1236 w，887 w，817 m，769 s，704 s，636 m(见表1和表2).

表1 配位聚合物的晶体学参数

表2 配位聚合物的主要键长(Å)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的晶体结构

配合物1的配位环境如图1所示.配合物的结构单元包括半个Cd2+、一个3,4-HTDC-负一价阴离子以及一个中性L配体，整个配合物呈现电中性.镉离子是六配位的，其中四个配位点被四个L配体的N原子占据，其余两个配位点被两个3,4-HTDC-中的羧基氧原子所占据.其中赤道位置的Cd-N键分别为2.3397(18) Å和2.3476(19) Å，轴向位置的Cd-O键长为2.3892(16) Å.

在配合物1的结构中，有机二羧酸展现了比较少见的配位模式：一个羧基以单齿形式与镉离子配位，另一个羧基中O4上的氢离子没有发生去质子化，进而未与金属离子参与配位.这样每个正二价镉离子对应两个3,4-HTDC-阴离子使电荷平衡.L配体利用两个吡啶N原子采取桥连双齿配位模式，N1…N2距离约为3.27 Å，两个吡啶环的二面角为85.68°.最终相邻的镉离子通过L配体拓展成一维配位聚合物(Cd…Cd距离约为13.67 Å).3,4-HTDC-阴离子分别修饰在一维结构的两侧(图2).深入分析发现，由于L配体的扭转，该配位聚合物可以理解成由镉离子和L配体拓展的两条左右螺旋链(图3).其中镉离子作为两条螺旋链的共同连接节点.非配位羧基与相邻链上的酰胺通过氢键作用将一维配位聚合物拓展成二维超分子网络(O4…N3=3.311 Å)(图4).近年来，由“V”型双酰胺和有机芳香二羧酸构筑的配合物是配位化学的一个研究热点.有机二羧酸通常均采取桥连配位模式，本文中的噻吩二羧酸采取单齿配位模式来构筑一维双螺旋型配位聚合物还未见报道.其结构上的特殊性可能是由于噻吩二羧酸的配位特性所致.

图1 配合物1的配位环境图图2 一维结构图

图3 双螺旋结构示意图图4 氢键拓展的三维结构图

2.2 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的红外光谱分析

图5是配合物红外光谱图，其测试的频率范围为500 cm-1～4000 cm-1.其中，检测到1681 cm-1处的吸收峰，推测为3,4-噻吩二甲酸中羧基的不对称和对称振动吸收，表明羧基未完全脱去质子〔11〕. 苯基和吡啶环的骨架振动范围在1539 cm-1～1427 cm-1.在3221 cm-1处的吸收峰可归因于L配体中N-H键的伸缩振动〔12〕.C-S键的吸收峰大约在1236 cm-1处.在1666 cm-1处的吸收峰可归因于酰胺基中羰基的振动吸收〔13〕.

2.3 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的粉末X射线衍射分析

配合物的粉末x射线衍射(PXRD)图谱测量结果显示，实验值与理论值(基于单晶x射线衍射数据)基本重合，说明体相晶态材料具有比较好的相纯度(图6).

2.4 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的热重分析

图7为配合物1的热重曲线，由图可以观察到配合物表现为一次失重，配合物1在272 ℃开始失重，在472 ℃时大约失重70.7%，推测可能是由于有机配体的分解及骨架塌陷.

图5 配合物1的红外光谱图图6 配合物1的粉末X射线衍射

图7 配合物1的热重曲线图8 配合物1和L的固态荧光发射光谱

2.5 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的荧光性质

为了表征标题配合物的发光性能，本文测试了配合物在室温下的荧光发射光谱(图8).选择激发波长为245 nm时，配体L在392 nm出现最大发生峰.而标题配合物的最大发射峰出现在412 nm，与配体L相比发生了20 nm的红移，此现象可能是由于配合物内部的配体-金属之间的电荷转移(LMCT)所致〔14〕.

此外，为了研究有机小分子对配合物荧光性能的影响，我们将手动研磨和机械球磨后的配合物1粉末分散在不同的溶剂中来测试其悬浊液的发光性能，具体操作如下：将3 mg的配合物1粉末分散在3.0 mL的四氯化碳、四氢呋喃、乙醇、苯、乙腈、丁醇、正丙醇、甲醇、环乙烷、异丙醇、乙二醇、乙酰丙酮、1,4二氧六环、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMA)、甲苯溶剂中，24小时后用超声波处理40分钟，然后进行荧光测试，如图9(a)所示.实验结果表明，与固态配合物的发光强度相比，配合物1在不同的溶剂中荧光强度发生了不同程度的降低.其在甲苯、丁醇、异丙醇、乙酰丙酮、DMF、乙二醇、DMA、苯中的猝灭率超过了83.3%.在乙腈、乙醇、四氢呋喃、甲醇溶剂中的猝灭率低于50%.而在环己烷、正丙醇、四氯化碳中的猝灭程度比较低，猝灭率仅低于33.3%.这种实验现象可能是因为配合物1结构中功能化的酰胺和噻吩基团与溶剂分子间的作用力不同，从而对荧光强度猝灭起到了不同的影响〔15-16〕.为了研究不同的金属离子对配合物1的荧光性能的影响，我们将球磨后的配合物1粉末(3 mg)放在10种浓度同为0.01 mol/L的Mn2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cr3+溶液中来测定其悬浊液的荧光发射光谱，如图9(b)所示.结果发现，跟固态配合物相比，配合物1在金属离子溶液中发射峰位置发生了红移，这可能是由于水分子对配合物的发光产生了诱导效应，导致发射峰的位置发生了偏移〔17〕.与配合物1在纯水中的荧光强度相比，其在Mn2+、Cd2+、Zn2+溶液中的荧光强度发生不同程度的增强，而在Ni2+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cr3+溶液中荧光强度明显降低.由此可见，金属离子对配合物的发光具有明显影响〔18-19〕.