用于聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜与加成型有机硅粘接的底涂剂制备与表征

2019-12-12董运生杨若凝靳浩田

当代化工 2019年3期

董运生杨若凝靳浩田

摘要：以甲基二乙氧基硅烷（HS）、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷（HEO）、贵金属催化剂为原料，合成有机硅增粘单体1，2-环氧环己烷基-4-甲基二乙基硅烷（EPSI）;再以高含氢硅油、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷（Z-6020）、EPSI、四乙氧基硅烷（TEOS）等为原料，制备得到PET薄膜底涂，应用于加成型有机硅胶与PET基材的粘接，并研究了不同物料配合比例对加成型有机硅橡胶与PET薄膜之间的粘接性能的影响。结果表明，制备有机硅增粘单体EPSI的最佳条件：HS、HEO的摩尔比为1∶2.5，贵金属催化剂为50 ppm，反应温度为80～85 ℃，保温反应4 h;PET底涂剂制备的最佳条件：EPSI、高含氢硅油、Z-6020、TEOS的最佳质量比为1∶0.5∶2∶1。将此有机硅底涂剂涂覆于PET表面，并将加成型硅橡胶做成薄片，作对比粘接实验，未加底涂PET与加成型硅橡胶剥离力0.13 N，用底涂剂处理PET与加成型硅橡胶剥离力为24.08 N，剥离强度也从0.005 N/mm上升到0.96 N/mm。且用底涂处理后，加成有机硅橡胶/PET的耐水、耐盐、耐酸碱、耐有机溶剂能力显著提升。

关键词：PET;加成型有机硅;粘接;底涂剂

中图分类号：TQ 497 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）03-0441-05

Abstract： Methyldiethoxysilane （HS）， 1，2-epoxy-4-vinylcyclohexane （HEO） and noble metal catalysts were used to synthesize EPSI， a silicone tackifying monomer. And then high hydrogen silicone oil， Z-6020， EPSI， TEOS were used to prepare the primer， which was applied to bond PET films with addition-formed silicones， and the ratio of different materials were also taken in consideration. The results showed that the optimum conditions for the preparation of EPSI were that the molar ratio of HS and HEO was 1：2.5， 50 ppm precious metal was used as catalyst， and the reaction temperature was 80～85 ℃ for 4 h. The best conditions to prepare the PET primer were that the best mass ratio of EPSI， high hydrogen silicone oil， Z-6020 and TEOS was 1：0.5：2：1. The silicone primer was applied to the surface of PET， and the silicone rubber was made into a thin sheet for comparative bonding experiments. The peeling force of the uncoated PET and the added silicone rubber was 0.13 N， while the peeling force of the coated one was 24.08 N， and the peel strength also increased from 0.005 N/mm to 0.96 N/mm. Whats more， after coating the primer， the performance of silicone rubber/PET was significantly improved in water resistance， salt resistance， acid and alkali resistance， and organic solvent resistance.

Key words： PET; Addition-formed silicones; Bonding; Primer

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），是由对苯二甲酸与乙二醇经酯化和缩聚制备而成。由于PET分子结构中C-C、C-O软段与苯基、羰基硬段结合的方式，PET具有优异的力学性能、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性、耐高低温性能等。PET树脂可以做成薄膜材料，其透明性好，同时具有优良的物理性能。由于其优异性能，PET薄膜得到了广泛地应用于LCD光学膜、PET硅胶遮光板、液晶显示器基膜等，例如扩散膜和增亮膜等生产领域[1-3]。

虽然PET薄膜应用范围扩大，但仍有其分子结构固有的缺点：PET大分子结构规整、结晶度较高、分子链是刚性的、极性基团较少，因此PET薄膜表面能小，且PET膜表面亲和力较差，PET表面的附着性能较差，导致在PET表面难以覆膜功能涂层。为了增加PET薄膜附着力，常用的方法有电晕法处理、等离子体法处理、化学接枝、表面涂覆、底涂剂处理等[4，5]。

本研究针对PET硅胶遮光板的应用方向，遮光板用PET胶件要求PET膜具有表面平整无缺陷、光泽度好和不透光、雾度低、涂布性能好等特点;同时在PET遮光板制作过程中，对遮光板其他性能有一定要求，这些性能包括表面光滑、透明度高、具有优良的耐高低温性能、无毒环保无气味、强度高、抗撕裂、耐酸碱、耐磨、耐老化及优良的绝缘性等。基于以上性能需求，在黑色PET薄膜表面附着一定厚度硅胶层，即加成型有机硅胶层，厚度一般在1～20 mm之间。而作为PET硅胶遮光板基材的加成型硅胶，也具有一定的分子惰性，其分子极性较低，表面能较低[6，7]。由于以上两相材料特性，两相材料之间难以形成稳定粘接的界面层。本文通过制备一种新型底涂剂，用于PET薄膜/硅膠粘接后，大大增强两相材料的粘接力，满足了工业制备PET遮光板的需求。

1 实验部分

1.1 实验原材料及仪器设备

甲基二乙氧基硅烷：纯度AR，上海辅欣医药科技有限公司;1，2-环氧-4-乙烯基环己烷：纯度AR，邹平铭兴化工有限公司;乙烯基硅油：黏度3～50 Pa·s，乙烯基质量分数为0.3%～1.5%，道康宁;乙烯基MQ树脂：黏度5～7 Pa·s，乙烯基质量分数为3.5%～4.2%，润禾化工新材料有限公司;含氢硅油：活性氢质量分数为0.75%～1.2%，润禾化工新材料有限公司;γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH 560）、四乙氧基硅烷（TEOS）：杭州杰西卡化工有限公司;N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（ Z-6020）：南京品宁偶联剂有限公司，自产;铂金催化剂：质量分数为5 000 ppm，自制;铂金硫化剂AB：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验仪器

高分辨质谱，Thremo Fisher Scientific;核磁共振（MNR），Bruker;低温冷却循环泵，型号DLSB，郑州杜甫仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱，型号DHG-9070A，深圳市多普钠仪器仪表有限公司;傅里叶变换红外光谱仪，型号Frontier，美国PE公司;集热式恒温加热磁力搅拌器，型号DF-101S，上海贝伦仪器设备有限公司;可控数字电动搅拌器，型号RW20 digital，德国IKA;铅笔硬度计，型号B-3084，东莞星乔仪器有限公司;旋转蒸发仪，RV10 basic，德国IKA;循环真空水泵，型号SHZ-DIII，河南宇科自动化仪器仪表设备有限公司;杂交泵，型号PZ6-101，美国伊尔姆;开炼机，型号XSK-450，青岛鑫业飞机械有限公司;拉力机，型号LDS-300A，济南鑫光电子拉力试验机;动混机，MIC系列自动混合机，烟台吴太化工;高速分散机，型号BTSF1000-1.5，郑州奇点自动化设备有限公司;PET薄膜，韩国SKC公司。

1.3 實验内容

1.3.1 有机硅增黏单体EPSI合成

在氮气保护下，在装配有温度计、电磁搅拌器、冷凝管的100 mL的三口瓶中依次加入0.02 g铂金催化剂，40 g乙醇，40.2 g HS，将反应体系加热至50 ℃，搅拌回流30 min，反应液颜色由淡黄色变为无色。回流完毕，将温度升温至80 ℃，同时40.92 g HEO用恒压漏斗逐步滴加入反应体系，滴加1 h以上。HEO滴加完毕之后，在搅拌下反应24 h，随后将反应液装入单口烧瓶减压蒸馏得到黄色黏稠液体，得到增黏剂单体EPSI。

1.3.2 PET/加成型有机硅底涂的制备

在氮气保护下，在50 mL三口烧瓶中分别计入将20 g甲苯，1 g 高含氢硅油、4 g N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷（Z-6020）、2 g四乙氧基硅烷（TEOS）。将体系升温至65 ℃，搅拌条件下，将2 g EPSI溶于10 g甲苯中置于恒压漏斗中缓慢滴加入反应体系，随后混合体系反应4 8h。反应完毕，再向体系中加入100 mL甲苯，搅拌至均一透明，然后静置，除去絮状物。将混合液减压蒸馏，得到淡黄色液体。将淡黄色液体按质量比1：10的比例融入异丙醇中，制备得到低色度透明底涂剂（表1）。

1.3.3 加成型硅橡胶/PET粘接样制备

将100 g乙烯基硅油和10 g乙烯基MQ树脂用混动机混合均匀，然后将混动机升温至120 ℃，并抽真空，减压蒸馏0.5 h去除低沸物，之后加入30份气相二氧化硅，继续混炼，制得基料。取基料200.0 g，将铂金硫化剂A剂2.0 g，B剂4.0 g加入其中，用开炼机将混合胶体炼胶至均匀。

取5片20 cm×20 cm PET膜，记为空白、1、2、3、4号样品，1-4号分别用稀释为不同配比底涂浸泡PET薄片，将薄片放入120 ℃烘箱，烘烤5-10分钟。同时取五份20 g混炼胶，并分别用开炼机混炼均一，制备得到厚度为0.8 mm薄片。之后将混炼胶薄片与对应PET贴合放入120 ℃烘箱，烘烤10 min，制得空白、1、2、3、4号粘接样条。

1.4 测试与表征[8]

1.4.1 EPSI表征与分析

结构特征：采用FT-IR、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱进行表征。

1.4.2 粘接件的性能表征

（1）剥离力测试：按照GB/T2791-1995标准测定。试样制备过程如下：用开炼机制备0.8 mm硅橡胶薄片。将与之对应的、涂覆了底涂剂的PET薄膜平铺于水平平面上，然后将硅胶薄片粘贴于PET薄膜之上，放入120 ℃烘箱，将混炼胶交联固化，用拉力机测试。

（2）耐水性：按照GB/T 1733-1993标准测定漆膜的耐水性。试样制备过程同上。采用浸水试验法，将试样放在温度为（23±2）℃的去离子水中，放置36 h，观察硅橡胶层否有脱落或者起泡等现象。

（3）耐化学溶剂性能：按照GB/T 9274-88标准测定漆膜的耐化学溶剂性。

（4）耐酸碱性能测试：试样制备过程同上。将试样分别浸没在5.0%（wt）的NaCl水溶液、5.0%的HCl水溶液、5.0%的NaOH水溶液中，温度（23±2）℃，放置48 h，观察硅橡胶层否有脱落、起泡等现象。

2 结果与讨论

2.1 EPSI的表征与分析

将制备得到的EPSI提纯后得到产物，分别采用FT-IR、1H NMR和HRMS等进行表征，并对反应物原料谱图与产物EPSI的结构谱图进行对比。原料HS、EPSI相应FT-IR、1H NMR和HRMS结构表征如图2、3、4所示。

如图1所示，在反应物HS谱图中，2 973 cm-1处是Si-CH3的伸缩振动吸收峰，同时2 167 cm-1处为HS中硅氢键Si-H的特征吸收峰，相应1 260、880 cm-1为Si-CH3的硅碳弯曲振动峰，而1 097cm-1为HS中Si-O-C的伸缩振动峰。而相对于反应物HS，产物EPSI谱图中，在2 973 cm-1处为产物Si-CH3的伸缩振动吸收峰。随着加成反应的发生，产生新的分子键，Si-CH2的伸缩振动峰，2 916 cm-1为产物的新吸收峰，即反应中产生的Si-CH2的伸缩振动峰;2 167 cm-1处为HS中硅氢键Si-H的特征吸收峰，随着反应进行Si-H键发生加成反应，其吸收峰在EPSI谱图中消失，证明反应完毕。EPSI谱图中新的吸收峰950 cm-1为环氧的伸缩振动峰。综上所述，反应物与产物中所有特征峰都符合预期反应，谱图吸收峰符合目标产物结构，得到目标产物EPSI。

化学位移δ在0.1～0.3 ppm 对应的是与硅原子直接相连的甲基（a， 3H）的质子峰，δ在0.48～0.51 ppm處对应的是与硅原子直接相连的亚甲基质子峰（d， 2H），δ在0.85～0.91 ppm处对应的是与硅氧键直接相连的亚甲基质子峰（e， 2H），δ在1.09～1.13 ppm 处对应的是甲基峰（c， 3H）的质子峰，δ在1.25～1.27 ppm 处对应的是六元环上叔碳相连亚甲基峰（k， 2H）的质子峰，δ在1.45～1.47 ppm 处对应的是六元环上叔碳（f， 1H）的质子峰，δ在1.65～1.75 ppm处对应的是与含氧三元环直接相连亚甲基（j， 2H）的质子峰，δ在1.91～2.04 ppm为六元环上与叔碳和含氧三元环相连碳（g， 2H）的质子峰，δ在3.03～3.07 ppm是含氧三元环上两个叔碳氢位移（i/h， 2H），而在3.52～3.69 ppm为乙氧基上仲碳氢位移（b，2H）。据谱图所示各个质子峰的化学位移及其归属如图中标示，且相应的积分面积比与产物中质子数目比相符，进一步证实产物EPSI为预期结构。

如图3所示为所做反应产物EPSI高分辨质谱。根据计算，EPSI理论分子质子峰[C13H26O3Si + H+]+ = 259.171 1，实际测试值为259.172 5。由此可知，所合成EPSI分子结构与预期一致。

2.2 不同配比底涂剂的硅橡胶/PET薄膜剥离力测试[2，9]

PET薄膜由于其独特分子结构，其表面呈分子惰性，较难与其它材质产生稳定粘接层。剥离强度是定量表征粘接体系粘接强度大小的重要参数。本文通过底涂剂的形式增强PET薄膜与特定材质硅橡胶的粘接，并通过两相之间剥离强度的大小来定量表征粘接强度变化。其步骤先将混炼胶成均匀的0.8 mm薄片，再分别用空白、1、2、3、4号底涂剂浸泡PET薄膜，然后将浸润的PET薄膜放入烘箱烤干，将混炼胶薄膜紧贴于PET薄膜之上，再次放入烘箱120 ℃烘烤，混炼胶固化后，粘接样完成，制成特定胶件测试。

如表2所示，空白的PET薄膜与硅橡胶薄膜基本未形成界面粘接层，界面剥离力为0.13 N，剥离强度为0.005 N/mm，内聚破坏为0，粘接强度弱。而在硅橡胶中添加了合成的新型增黏单体EPSI后，PET薄膜/硅橡胶胶件粘接强度急剧增强。其中1号粘接剂剥离力为5.12 N，剥离强度较空白样增强近40倍达到0.21 N/mm，且内聚破坏比率上升至24%。而不同EPSI含量底涂剂处理PET薄膜粘接的2、3、4号胶接件，硅橡胶与PET薄膜剥离强度分别达到了12.34、24.08、16.07，较空白样最大增强近180倍。界面破坏也在EPSI含量达到2%时达到了100%，界面破坏形式由界面破坏完全变为内聚破坏。由此可见，底涂剂的使用急剧增强硅橡胶对PET附着力，基本满足户外PET遮光板稳定使用要求。

2.3 不同比例底涂剂对硅橡胶/PET耐溶剂性能测试[10-14]

在实际应用中，PET广泛应用于电子电气、胶黏剂等领域。针对不同应用领域，比如遮光板中PET基材与硅橡胶薄膜的粘接，因为遮光板处于户外高温高湿的环境。所以对PET薄膜/硅橡胶粘接不仅要求优异的粘接强度，还要有优良的耐水、耐盐、耐溶剂特性;在户外遮光板的应用中，面对日益恶化的环境，也需优异的耐酸碱性能，因此进行了不同比例底涂剂PET薄膜/硅橡胶溶剂能力测试。

如表3所示，空白样胶接件在水中出现胶层起泡现象，而在其他测试中，PET薄膜层与硅橡胶层均出现脱落现象。

因此，空白底涂剂处理的PET薄膜/硅橡胶粘接制品，耐水性稍强，但耐碱性、耐酸性、耐盐性、耐有机溶剂性能较差。而在添加了EPSI的底涂剂之后，各种性能有较强提升。在不同增黏剂参加比例的胶样制品1、2、3、4号样条，均在不同溶剂中有一定抗性。但根据主要增黏组分添加比例的不同，耐溶剂性也有差异。其中3号底涂剂处理胶接件性能最好，其耐水性、耐盐性、耐酸性、耐碱性、耐有机溶剂性能均能达到48 h胶接件无变化的程度，达到使用要求。

3 结论

本文对用于PET薄膜/硅橡胶有机硅底涂剂进行的研究。首先本研究以甲基二乙氧基硅烷（HS）、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷作为原料制备了EPSI;并以EPSI为主要成分，加入含氢硅油、Z-6020、TEOS制备了底涂剂;最后通过对比实验发现，相较空白样在PET薄膜使用底涂剂后，PET薄膜/硅橡胶胶接件粘接力大幅提升，其剥离强度达到0.96 N/mm，内聚破坏面积达到100%，并且具有优异的耐水、耐酸碱、耐盐、耐有机溶剂性能。

致谢：本工作由深圳市新兴战略产业重点发展基金（编号：JSGG20160331104855391）支持。

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