光催化氧化反应器的水动力学模型处理染料废水

李 月，秦朝潮

(重庆中涵环保技术研究院有限公司，重庆 401320)

1 绪论

1.1 光催化氧化技术

光催化氧化技术[1]可以直接利用光的能量处理废水，是一门的新型的有广阔应用前景的处理技术,特别适用于生化、物化等各种传统方法无法进行处理的难降解的废水，同时光催化氧化技术也作为一种真正对环境友好的新型绿色无污染处理技术，有高效节能、操作简便、材料成本低、反应条件温和、可减少二次污染等众多优点。如今人类对光催化技术研究的焦点主要在于光催化剂的研究和光催化反应条件的研究。在光催化反应器的研究方面并不成熟，只要设计出一个好的光催化反应器，光催化反应才能高效、节能的进行。

1.2 光催化反应器设计及建模

1.2.1 光催化反应器的设计依据

光催化反应器设计[2]主要是为了给光催化氧化反应提供高效、稳定和节能的反应平台，就应该设计出一个优良的光催化反应器，从而提高光催化反应的效率以及光能的利用率。在紫外光灯的照射下，光催化氧化降解所需要的能量是由光能转化而来的，因此我们在设计光催化反应器的时候，最主要的两个理论依据就是紫外光的传输和光催化反应动力学模型的建立，紫外光的传输过程在反应器中的分布直接影响到催化剂与紫外光的接触性[3]。催化剂与废水溶液充分均匀的接触可防止光在传输过程中的浪费，提高催化剂对光的利用效率。

1.2.2 光催化反应器的影响因素

光催化反应器的种类很多，不同种类对处理效果的影响是不同的，圆柱型反应器的影响因素有光源、反应器的结构、反应器的规格以及处理条件等。我们最初的光催化反应器的装置设备[4]就是自己设计的一个能够满足条件的简单的光催化反应器，每个光源与被处理废液之间的距离对反应器的处理结果有极大的影响。紫外光的避光性也不是最优化模型，考虑到光源与被处理废液光能的利用率，对处理后的废水进行了分析发现处理的效果有利于光催化反应器的处理，因此对现有的光催化反应器进行了精密的计算与设计，设计出一个合理的、误差最小的、高效的反应器很多。

2 反应器条件实验

2.1 催化剂的制备

用 MnCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O，得到0.5mol/L的MnCl2溶液和1mol/L的FeCl3溶液，这两种溶液都需要避光保存。待混合溶液完全滴加到NaOH溶液中后继续搅拌10min后，在恒温条件下进行水浴陈化2h后，用布氏漏斗进行抽滤。用去离子水洗涤数额目的是为了除去剩于的氢氧化钠以及实验过程中所生成的氯化钠。最后得到共沉淀产物于80℃的烘箱中烘1h，然后将产物其置于马弗炉中在400℃下煅烧3h，得到铁锰氧体成品。

2.2 条件实验的测定方法

用圆柱型光催化反应器，通过铁锰氧体类半导体化合物作为非均相紫外光催化剂，以1,2,4酸染料废水为处理对象，研究软磁性材料MnFe2O4与紫外光、H2O2耦合进行非均相催化氧化降解废水[5]，通过各种催化剂、时间、波长、功率的参数，确定出最佳条件实验，降解效率主要以废水处理前后COD的变化来体现[6]。

图1 光催化反应器立体图及尺寸

图1中左图为圆柱型光催化反应器的主视图，主要是为了体现出反应器等各个尺寸。右图为本设计的圆柱型光催化反应器，圆柱型光催化反应器分为三层，最里层是放置紫外光灯管的，中间层是盛装1,2,4酸染料废水的，通过泵来实现废水循环处理，有利于催化剂在废水中的均匀分散。最外层是专门通过冷却水循环降温的，为抑制反应过程中局部受热而发生副反应。在图1上标注了各层的进出口、泵、紫外灯管以及反应器支架。

3 光催化反应器的应用

3.1 光催化反应动力学

在处理过程中，主要的反应动力学体现在催化剂铁锰氧体与紫外光发生一系列的动力学反应，会产生羟基自由基，这个时候催化剂自身也会发生反应，再加上双氧水的活性可以完成写出整个动力学反应[7]。为了更全面的了解光催化反应的过程，不仅仅只写出所有反应动力学反应，还必须对反应动力学进行研究，建立合理的动力学模型，为后续的研究提供重要依据[8]。

3.1.1 光催化反应动力学模型

根据以往人们对TiO2的研究，MnFe2O4与TiO2相似，在光催化反应的过程可以建立直接反应路径和间接反应路径两种动力学模型[10]。另外，MnFe2O4、H2O2共同作用产生羟基自由基，如图2所示。

(a)为直接反应路径；(b)为间接反应路径图2 光催化反应动力学模型(MnFe2O4)

在直接反应过程中，MnFe2O4的铁磁性能强，能与废水溶液中的一些分子发生特征吸附，迁移到表面上的导带电子和空穴中直接与废水溶液发生反应，达到降解的效果；而间接反应过程中，MnFe2O4并没有跟废水溶液中的分子发生特征吸附[8]，而是需要经过一系列的中间反应，产生能跟废水溶液分子反应的高活性基团，然后将废水中的污染成分进行降解，这两个反应路径都能达到一定的降解效果。

3.1.2 光催化反应器中的反应过程

在光催化反应中，MnFe2O4表面的光生载流子与H2O2共同作用生成羟基自由基，再由高活性的羟基自由基去降解1.2.4酸染料废水(RHaq表示)[11]，具体反应过程如下：

k0ΦV0=k0Φ

Viox,1= kiox,1[Mn4+(OH2.)S][(RH2)aq]

Fe2+(H2O2)S+ es-vr2Fe2+OHS-+ Fe2+OHS-+ Fe2+OHS.

上述各反应式就是在圆柱型光催化反应器中以MnFe2O4和H2O2为催化剂，用紫外光照射90min，处理1.2.4酸染料废水，通入空气以确保催化剂在废水溶液均匀的分散。通过上述反应式可以得出整个反应的一系列过程，MnFe2O4、H2O2和紫外光共同作用下产生出的高活性的羟基自由基与废水系统发生反应降级废水溶液，已达到的良好的效果。产生的高活性的羟基自由基将于1,2,4酸染料废水发生反应，逐步氧化来实现降解，对于本设计中的圆柱型光催化反应而言反应的降解率达到90%左右，最终的产物大部分都是二氧化碳和水。

3.1.3 光催化反应动力学模拟

光催化氧化反应是一个动力学反应过程，是一个有机污染物降解的多相反应的过程，为了简化反应动力学模型，可将反应过程主要考虑为化学反应过程，当反应物初始浓度很低时，就可以认为光催化氧化降解过程符合一级反应特征[12]。

准确移取配置好的浓度为100mg/L的1.2.4酸溶液于光催化反应装置的废水层中，移取10mL过氧化氢到废水溶液中，并称取2.000g 铁锰氧体到废水溶液中，连接装置打开电源，连接好冷却水，让废水和冷凝水分别在反应器里循环工作，同时开启紫外灯照射20min，每隔20min进行取样测定其浓度。

做Ct/Co与时间的关系如图3所示：

图3 1.2.4-酸废液的降解速率

根据试验所得数据，再由-ln(Ct/Co)对光反应时间t作图，得图4.6(2)，如下所示：

图4 1.2.4-酸废液的降解速率

从图4可看出，线性拟合方程为：-ln(Ct/Co)=K* t +A。在降解过程中，1.2.4酸燃料废水浓度的对数-ln(Ct/Co)与反应时间t成线性关系，说明铁锰氧体与过氧化氢光催化降解1.2.4酸燃料废水的反应为一级反应。式中，反应表观速率常数K为0.03755线性相关系数r达到0.9965，光催化过程的反应动力学遵循L-H方程。

4 结论

本设计主要是研究光催化反应器在gambit中建立网格模拟做出光催化反应器模拟，主要采用fluent软件进行模拟分析并对于该体系能量的立体评价， 并做了大量实验以此支撑。首先确定出圆柱型光催化反应器处理1,2,4酸染料废水的最佳条件，然后对其进行动力学模拟和分析。将做如下总结：

论文主要是研究光催化反应器在gambit中建立网格模拟做出光催化反应器模拟，主要采用fluent软件进行模拟分析，并做了大量实验以此支撑。首先确定出圆柱型光催化反应器处理1,2,4酸染料废水的最佳条件，然后对其进行动力学模拟和分析。将做如下总结：

(1)圆柱型光催化反应器与传统型的光催化反应器相比其尺寸更准确，圆柱型反应器中间层专门用于盛装废水的，主要目的是为了增大了紫外光灯对废水溶液的照射面积，让废水与紫外光灯充分接触。用圆柱型光催化反应器处理废水时，利用泵所提供的作用力来实现废水的循环，既有利于催化剂与废水的充分接触，又能让催化剂在废水相中分布均匀，增加了废水处理的降解率。圆柱型光催化反应器还有冷却水层，在废水层的外部，实现了废水层与冷却水层良好的接触，以减少局部过热导致的副反应。圆柱型光催化反应器的降解率为92%。

(2)反应动力学模型主要是由直接反应路径和间接反应路径组成，反应器中的反应表观速率常数K为0.03755线性相关系数r达到0.9965。铁锰氧体与过氧化氢光催化降解1.2.4酸燃料废水的反应为一级反应，光催化过程的反应动力学遵循L-H方程。