马拉硫磷生产工艺中冷凝器循环介质的选择

孟祥波，楼新伟，刘 伟

(连云港埃森化学有限公司，江苏 连云港 222523)

农药杀虫剂马拉硫磷(CAS号：121-75-5)的结构式为，

马拉硫磷是一种接触杀虫剂，从1980 全国推广马拉硫磷 ，广泛用于防治稻谷、玉 米、小麦、大麦、高粱原粮的仓储害虫，对于控制农村储粮与种子的严重虫害、提高国库虫害的综合防治、减少使用 高毒熏蒸剂等方面发挥了积极作用。直到现在，马拉硫磷和其混剂仍是粮食储藏中使用较多的谷物保护剂之一。

马拉硫磷对于玉米、小麦、高粱和许多其他禾本科农作物，特别是大米的主要害虫中华稻蝗具有很好的触杀作 用，还可用于防治蔬菜黄条跳甲、蚜虫、林木蝗 虫、果树蝽蟓、蚜虫、茶树长白蚧、象甲、棉花盲蝽蟓、蚜虫、 水稻飞虱、蓟马、叶蝉、小麦黏虫、蚜虫、豆类食心虫、造桥 虫等多种害虫。

其生产工艺流程是：(1)顺酐与乙醇制备顺丁烯二酸二乙酯；(2)五硫化二磷与甲醇反应生成甲基硫化物；(3)顺丁烯二酸二乙酯与甲基硫化物发生缩合反应生成马拉硫磷。

其中甲基硫化物制备过程[1]是先将五硫化二磷投入放有底物的搪瓷反应釜中，然后控制反应釜内温和冷凝器回流情况，滴加适量甲醇。其反应方程式为：

主反应：

副反应：

在上述工艺中冷凝器是用PP材质，循环介质是水。

对这一工艺过程进行Hazop分析，见表1。

表1 硫化反应冷凝器Hazop分析

当冷凝器泄漏时，此风险是不可接受的，因此首先需要对循环介质进行分析筛选和实验验证。

1 循环介质要求与论证

1.1 水为循环介质

查询五硫化二磷MSDS可知，与潮湿空气接触会发热以至燃烧。遇水或潮湿空气分解成有腐蚀和刺激作用的磷酸及硫化氢气体。因此，冷凝器中使用循环介质是异常危险的，万一冷凝器泄露，大量放热及硫化氢毒气，后果不堪设想。因此以水为循环介质肯定是需要替换的。

1.2 醇为循环介质

从主、副反应方程式可以看出，甲醇是可以与五硫化二磷反应的，文献[2]也报道了乙醇与五硫化二磷反应制备乙基硫化物。以此类推，五硫化二磷是能和醇类化合物起反应的。如果选用醇类循环介质，比如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等物质，万一泄露进入反应釜，与水一样同样会发生放热放气等危险状况。因此不能用醇类物质作为循环介质。

1.3 醚为循环介质

如果以醚为循环介质，要首选考虑醚类物质的安全性质，醚类物质极易形成过氧化物，过氧化物受热极其危险。

我们应该将醚类物质排除在循环介质之外，比如乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环等。

1.4 酯为循环介质

酯有与反应物质发生反应的可能性，比如酯与甲基硫化物化物在酸性(硫化氢)条件下，发生酯交换，这是我们极不希望看到的。从这个角度考虑我们将乙酸乙酯等酯类物质排除在外。

1.5 卤代烃类为循环介质

二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等常用卤代烃，沸点在39～80℃之间，对于此反应要求区间不是很合适。甲基硫化物反应温度55～65℃，如果循环介沸点质与反应温度接近，当发生事故大量放热时循环介质首先会汽化挥发，无法保障冷却效果。

综上所述，此反应冷凝介质需要如下几个特点：(1)不与反应物料反应；(2)沸点要高，最好在200℃以上；(3)考虑到介质换热后需要冷却，因此介质熔点也要高，最好在0℃仍是液体。

2 循环介质小试验证

我们偶然得知有一种联苯类物质，熔点-20℃以上，沸点200℃以上，在市面上有大量供应，我们对其进行了实验室验证。

实验原料：联苯导热油(S700，江苏中能化学有限公司)、五硫化二磷(江西环球化工有限公司)、甲醇(工业级)。

实验1：目的是为了考察联苯导热油与五硫化二磷与甲醇反应液反应与否

实验步骤：

在装有五硫化二磷180g的四口瓶中慢慢滴入120g甲醇，加料结束保温2h，再向其中加入15g导热油的，观察反应体系现象的变化。

实验2：目的是为了考察联苯导热油与五硫化二磷与甲醇反应液反应与否

实验步骤：

在装有120g甲醇和15g导热油的四口瓶中慢慢加入的五硫化二磷180g，加料结束保温2h，观察反应体系现象的变化。

实验3：目的是为了考察联苯导热油低温流动性

实验步骤：

将30g导热油倒入烧杯，降温至0℃左右，观察导热油流动性。

实验4：目的是为了考察联苯导热油高温挥发性

将300g导热油倒入烧杯，称重W1，升温至200℃左右，保温2h，称重W2。

实验结果：

实验1和实验2中反应无异常，几乎没有温升；

实验3中温度0℃左右，流动性正常；

实验结论：S700导热油与反应物料不反应，低温流动性正常，高温挥发损失符合要求，可以作为甲基硫化物冷凝器循环介质使用。

3 结语

(1)分析马拉硫磷反应方程式，结合甲基硫化物工艺过程的Hazop，甲基硫化物生产工艺中使用水为循环介质不能达到本质安全，是不可接受的，改善方法是更换循环介质。

(2)对水、醇、醚、酯和卤代烃进行了适用性分析，均不适用于此反应，并提出了此反应冷凝介质的三项要求：①不与反应物料反应；②沸点要高，最好在200℃以上；③考虑到介质换热后需要冷却，因此介质熔点也要高，最好在0℃仍是液体。

(3)对联苯类导热油S700进行了小试实验，证实其不与反应物料反应，低温流动性和高温挥发性符合要求。