TFE调聚法合成全氟烷基乙基丙烯酸酯工艺研究综述

程 伟

(福建三农新材料有限责任公司，福建 三明 365000)

全氟烷基乙基丙烯酸酯是一种含氟精细化学品，其具备长链全氟烷基类丙烯酸化合物，是生产含氟表面活性剂，织物整理剂的重要单体，因为氟原子电负性极强，C-F键长0.072nm，为C-C键长的一半，因此氟原子能够把碳链很好的屏蔽起来，化学稳定性强，另外C-F键的极化作用小，使得此类化合物的表面能很低，因此能够赋予织物优异的拒水、拒油、防污、抗静电等特性，广泛应用于国防、军工、电子电器、机械化工、纺织等众多领域的高性能基础材料，是世界各国竞相开发的战略物资资源和高新技术产品，是迄今为止效果最佳的织物整理剂单体。

全氟烷基乙基丙烯酸酯单体的合成目前有两种合成方法：一种是电解氟化法，一种是调聚法。

①电解氟化法：脂肪族酰卤在氢氟酸中电解得到全氟代酰氟，经水解后得到全氟脂肪酸，然后在催化下还原成全氟烷基乙醇CF3(CF2)nCH2CH2OH，再与丙烯酸合成酯化反应生成全氟烷基丙烯酸酯单体。因该工艺为早期发展起来的电化学氟化法，生产成本较高，反应过程中存在有机物的断裂和环化作用，易生成短链氟代单体，产品纯度不高，其下游合成织物整理剂应用稳定性欠缺，该方法目前逐步已经淘汰。

②调聚法：以四氟乙烯为基础原料，通过和碘反应合成初始调聚剂五氟碘乙烷CF3CF2I，进而再同四氟乙烯调聚反应，制得全氟烷基长链低聚体，而后为赋予成膜性和纤维良好结合，再经过与非氟单体共聚加层缓冲链节、全氟烷基化合物反应得到全氟烷基乙基丙烯酸酯单体。

调聚法具有反应条件温和易于操作、产物收率高、易纯化、反应时间短、副产物少、同一合成路线可以生产不同类型的产品等优点，目前已经成为氟碳化合物合成的主要趋势，也是工业化生产的首选路线。

1 合成方法

1.1 五氟碘乙烷的制备

以四氟乙烯和五氟化碘为基本原料合成五氟碘乙烷是目前的主流合成路线，该工艺所用基础原料为单质碘、四氟乙烯、五氟化碘，在金属氟化物催化剂的作用下生成五氟碘乙烷，合成反应式如下：

该反应为间歇式反应，在高压反应釜中进行，催化剂主要为含锑的氟化物，还有Nb、SbF3、SbF5、MoF6、金属卤化物如TiCl4、ZrCl4或VF5等，通过控制一定的反应温度、压力，当反应压力不再下降时可判断反应结束。

五氟碘乙烷反应也可采用连续反应，即碘溶解在IF5中，所得溶液连续性地送入直立泡罩塔反应器，泡罩塔内有IF5，塔底有TFE进料管，产品经过气化、冷凝收集，此反应的优点是流程短、反应时间少，产品纯度及收率比较高，缺点是原料中IF5的纯度对反应影响很大，IF5有剧毒，遇水极易分解为HF和碘酸，酸性很强，对设备防腐和安全防护要求很高[1]。

1.2 全氟碘代烷的制备

全氟碘代烷主要是通过调聚法调聚法进行反应，由短链含Rf基碘合成长碳链含Rf基碘的反应。在调聚剂五氟碘乙烷的基础上，通入四氟乙烯逐步调聚加层反应合成全氟碘代烷，反应主要为调聚反应，为一种特殊的自由基聚合反应，体系中有大量的链转移剂，且链转移系数又很大，同时，链转移剂也是反应体系的引发剂。可通过光催化调聚、自由基调聚、催化调聚和热调聚等方法进行，目前常规调聚是在催化剂的作用下，由全氟碘代烷产生全氟烷基自由基而进行的调聚反应，上海有机所的陈庆云等[2]人以过渡元素金属单质R作为催化剂，研究了全氟碘代烷的单电子转移机理，并将其应用到全氟碘代烷的调聚工艺中。金属R供应全氟碘代烷分子一个电子，使之生成全氟碘代烷自由基和碘负离子：

具体在催化剂的作用下，包含以下过程：

链引发： C2F5I -→ C2F5· + I·

C2F5· + C2F4-→ C2F5C2F4·

链转移： C2F5C2F4· + C2F5I-→ C2F5(C2F4)I + C2F5·

C2F5(C2F4)n· + C2F5I-→ C2F5(C2F4)nI + C2F5·

链终止：C2F5· + C2F5·→ CF3CF2CF2CF3

伴随着含Rf基碘碳链长度的不断增加，C-I离解能也逐步降低，反应所得调聚物会进一步同四氟乙烯(C2F4)反应生成碳链更长的含Rf基碘化物，因C4F9I和C6F13I同四氟乙烯(C2F4)的反应速率分别为C2F5I的1.4倍和3倍，由此可知调聚法所得C2F5(C2F4)nI是一系列同系物的混合物。当n=1时，短碳链调聚物可以继续作为调聚剂，当n大于5时，长碳链调聚物的熔点较高，且在大部分溶剂中的溶解度很小，反应活性较低，不易再转化为其他衍生物，且该部分高碳调聚物易粘附设备，难于清理，所以在调聚过程中必须要控制这类碳链调聚物的生成。因为调聚反应的特点，反应产物均为一个碳链长度分布或宽或窄的同系物的混合物，所以必须设法得到碳链长度分布较窄的目标产物，目前很多人正在进行该方面的研究，主要集中在引发体系、反应温度、调聚剂与调聚单体的物质的量比等合成工艺方面。

目前工业上该调聚反应均在高压釜内进行，为间歇反应，反应温度80～150℃，压力1.5～2MPa，通过控制加入四氟乙烯的量反应逐步生成为全氟碘丁烷(C4)、全氟碘己烷 (C6)和全氟碘辛烷(C8)及以上的混合物，再通过精馏提纯，分离出的C2、C4、C6返回反应釜与四氟乙烯单体继续反应，通过不断精馏分离即得目标产物。

合成反应式如下：

目标产物主要为碳原子数为6-12的产物，其中碳原子为8的全氟碘辛烷尤为重要，由它制备的表面活性剂，表面活性最高，是生产含氟织物整理剂的关键中间体。

1.3 全氟烷基乙基碘的制备

全氟烷基碘和乙烯在引发剂的作用下加成反应，通过连续通入乙烯气体使全氟烷基碘充分反应完全，即得全氟烷基乙基碘。

合成反应式如下：

乙稀的引入主要是形成“-CH2CH2-”中间架桥基团，可以保证含氟丙烯酸单体的稳定性，同时又能对生成聚合物后的Rf基侧链的取向性产生作用。

1.4 全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备

目前全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成主要有三种：(1)全氟烷基乙基碘与羧酸盐取代反应，在适宜的溶剂中进行，系统保持无水干燥；(2)多氟醇与丙烯酸的直接酯化；(3)多氟醇与酰氯反应。

通过调聚法所得全氟烷基乙基碘与羧酸反应是目前工业上的主流反应，因采用价格低廉的有机弱碱催化剂能降低生产成本，同时反应收率较高，副产烯烃少，并且由于有机弱碱催化剂通过减压蒸馏即可从反应物中脱去，使得回收方便。

合成反应式如下：

2 全氟烷基乙基丙烯酸酯的应用

利用全氟烷基乙基丙烯酸酯的低表面能和表面迁移性的特点，能够在固体表面上有效被覆上Rf基团，则在保持固体原有性质的同时，可在固体表面赋予氟化合物的性质，利用其低表面张力的主要用途有憎水憎油剂、防污剂、防粘连剂和润滑剂等方面。

单独的全氟烷基乙基丙烯酸酯及其聚合物不能用作防水、防油整理剂，为赋予其成膜性和与纤维的结合，可与一种或几种非氟单体共聚。因全氟烷基乙基丙烯酸酯的反应焓、Q-e值均与甲基丙烯酸酯相近，可与许多乙烯类单体共聚合成得到含氟表面活性剂，含氟织物整理剂，聚合方法与丙烯酸酯的聚合相似、聚合条件温和，可以采用溶液、分散、乳液及本体等聚合方法，溶液聚合和乳液聚合是工业应用中最多的方法。

3 结语

目前全氟烷基乙基丙烯酸酯中的全氟烷基Rf基团，具有商业价值的含碳数是在4-12，其中8碳含量最为重要，其相应的产品具有极高的表面活性，是生产含氟表面活性剂，织物整理剂的关键中间体，利用TFE调聚法合成全氟烷基乙基丙烯酸酯反应条件易控制、产物收率高、产品易分离纯化，是目前较理想的合成路线。