钒渣钠化焙烧熟料浸出液除磷工艺研究

董玉明 ，朱光锦 ，裴丽丽 ，刘宏辉 ，闫蓓蕾 ，徐红彬 ，张 懿

（1.中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京100190；2.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室；3.中国科学院大学；4.攀钢集团研究院有限公司）

钒是一种战略储备资源，钒产品85%以上用作钢铁添加剂［1］。中国是钒资源大国，据美国地质勘探局（USGS）统计显示，2017年中国钒产量占世界钒产量的54%。钒渣是中国工业提钒的主要原料，目前钒渣提钒主要采用钠化焙烧—水浸—净化—沉多钒酸铵—煅烧制备五氧化二钒工艺路线。浸出过程中杂质磷部分进入液相，磷与钒容易结合生成磷钒杂多酸 H7［P（V2O6）6］以及其他磷酸盐沉淀，影响多钒酸铵的结晶过程和产品质量［2］，以钒作为添加剂的不同牌号钢材对磷含量都有相应的要求［3］，因此钠化焙烧浸出液除磷是工业生产钒产品的关键步骤。

含钒溶液除磷的方法主要是化学沉淀法，通常采用钙盐、镁盐和铝盐等除磷试剂。钒工业生产普遍采用钙盐和镁盐作为除磷剂，常用的钙盐为CaCl2［4］，控制合适的 CaCl2加入量和除磷 pH 具有较好的除磷效果，存在的问题是CaCl2加入量过多容易造成钒的损失，同时体系中还引入了Cl-；常用的镁盐为MgCl2，由于钒酸镁［包括 Mg（VO3）2、MgV2O7、Mg3（VO4）2］溶解度很大［4-5］，所以 MgCl2的优势是钒损失少，存在的问题是钒溶液中有Cl-和Mg2+的残留。Al2（SO4）3是钒工业生产的常规除硅试剂，也可以作为除磷剂用于除磷［6］，合适的加入量和pH范围内同样具有较好的除磷效果，但是仍然存在钒溶液中Al3+残留以及钒损失的问题。

笔者以钒渣钠化焙烧熟料浸出液为原料，采用CaSO4·2H2O 作为除磷剂，研究 CaSO4·2H2O 用量、溶液pH、反应温度、反应时间等因素对含钒溶液中磷去除率以及钒损失率的影响，结合沉淀多钒酸铵所需溶液中V2O5与P质量浓度比大于1 000的要求［7］，获取合适的除磷工艺条件，为CaSO4·2H2O脱磷以及获得高沉钒率和生产高纯度五氧化二钒提供参考，对工业生产具有一定的实用意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料：以实验室制得的钒渣钠化焙烧熟料浸出液为原料。钒渣来自中国东北某钒渣生产企业，浸出液pH=9.0。浸出液具体成分见表1。

表1 浸出液主要成分

试剂：二水硫酸钙、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸铵，均为分析纯。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；ML104/02型分析天平；DHP-9012型电热恒温鼓风干燥箱；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；SX2-5-12型箱式电阻炉；UV2000/2100型紫外可见分光光度计；Optima 5300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；AXIOS型X荧光光谱仪；ICS-5000+离子色谱仪。

1.2 实验原理

钒渣钠化焙烧浸出液中的磷以PO43-、HPO42-、H2PO4-的形式存在［8］。 CaSO4·2H2O 溶解度较小，部分电离出来的Ca2+与磷反应生成更稳定的磷沉淀物，钒溶液中的Ca2+残留量较少。根据溶度积常数计算［9-10］，除磷过程可能包括以下反应：

1.3 实验方法

1.3.1 除磷过程

取一定量钒渣钠化焙烧熟料浸出液，加热至一定温度，加入一定量 CaSO4·2H2O（CaSO4·2H2O 用量以CaSO4·2H2O与P物质的量比计），调节溶液pH，搅拌并保温一定时间。反应结束后过滤，分析溶液中V 和 P 的含量，计算磷去除率（ηP除）、钒损失率（ηV损）以及溶液中V2O5与P的质量浓度比（δV2O5/P）。

式中：ρ0为原溶液中P质量浓度，g/L；ρ1为除磷后溶液中P质量浓度，g/L；d0为原溶液中V2O5质量浓度，g/L；d1为除磷后溶液中 V2O5质量浓度，g/L；V0为原溶液体积，mL；V1为除磷后溶液体积，mL。

1.3.2 沉钒过程

除磷后的含钒溶液在室温下搅拌并加硫酸调节pH=4～5，加入生成多钒酸铵理论量1.1倍的硫酸铵，加热溶液并继续加硫酸调节pH=2.5，升温到95℃搅拌1 h，过滤、洗涤、干燥，分析滤液中V2O5质量浓度，将多钒酸铵在520℃煅烧得到V2O5。沉钒率（ηV沉）计算公式：

式中：d2为沉钒滤液中 V2O5质量浓度，g/L；V2为沉钒滤液体积，mL。

1.4 分析方法

溶液中硫酸根的测定采用离子色谱法；溶液以及产品V2O5中磷的测定采用铋磷钼蓝分光光度法；溶液中其他元素测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）；产品V2O5中其他元素测定采用X射线荧光光谱法（XRF）。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对 ηP除、ηV损、δV2O5/P的影响

2.1.1 CaSO4·2H2O用量的影响

固定条件：溶液pH=9.0、反应温度为65℃、反应时间为 2 h。 考察 CaSO4·2H2O 用量对 ηP除、ηV损、δV2O5/P的影响，结果见图1。从图1a看出，随着CaSO4·2H2O 用量增加除磷率先是增大，当n（CaSO4·2H2O）/n（P）达到5.3以后除磷率增大趋势减慢；随着CaSO4·2H2O用量增加钒损失率逐渐增大，当n（CaSO4·2H2O）/n（P）达到10.5以后钒损失率趋于稳定。在加入 CaSO4·2H2O后，溶液中的 P与 CaSO4·2H2O电离的Ca2+反应生成磷酸钙沉淀，由于CaSO4·2H2O在水中是微溶的，因此CaSO4·2H2O除磷反应属于溶解-沉淀过程。CaSO4·2H2O在65℃水溶液中达到溶解平衡需要 5.3 h［11］，实验中 CaSO4·2H2O 还未溶解饱和时生成的磷酸钙便将其包裹，阻止其进一步溶解。当CaSO4·2H2O用量较少时，溶液中溶解的Ca2+量较少，磷酸钙沉淀量少，除磷率也较低，随着CaSO4·2H2O用量增加，促进了反应（1）的平衡向右移动，溶液中Ca2+浓度逐渐增加，因此除磷率也逐渐增大；当CaSO4·2H2O用量达到一定值时，溶液中Ca2+浓度较高，生成的磷酸钙量较多导致CaSO4·2H2O包裹严重，再继续增加CaSO4·2H2O用量，Ca2+浓度增加较慢，因此除磷率增大趋势减慢。而钒的损失主要是因为钒与部分Ca2+生成钒酸钙沉淀，同理当Ca2+浓度逐渐增加时钒的损失率也逐渐增大，当Ca2+浓度增加较慢时钒的损失率也趋于稳定。结合图1b除磷后溶液中V2O5与P质量浓度比，可以看出随着CaSO4·2H2O用量增加，V2O5与P质量浓度比逐渐增大，当n（CaSO4·2H2O）/n（P）达到 5.3 以后 V2O5与 P 质量浓度比增大趋势减慢，这种变化趋势与除磷率变化趋势基本一致，两者均呈两段线性关系。随着CaSO4·2H2O 用量增加，n（CaSO4·2H2O）/n（P）达到 5.3 以前两者变化率都较快，n（CaSO4·2H2O）/n（P）达到 5.3以后两者变化率都较慢，n（CaSO4·2H2O）/n（P）达到5.3是分界点，此时V2O5与P质量浓度比为1 814，磷的残余量已经不影响多钒酸铵的结晶过程［7］，因此选择n（CaSO4·2H2O）/n（P）为 5.3。

图1 CaSO4·2H2O用量对ηP除（a）、ηV损（a）、δV2O5/P（b）的影响

图2 CaSO4·2H2O 除磷理论、实际消耗量（a）；CaCl2除磷理论、实际消耗量（b）

为更好地说明除磷反应的溶解-沉淀过程，利用 Ca10（PO4）6（OH）2溶度积［8-9］计算出不同除磷率时CaSO4·2H2O理论消耗量与实际消耗量，结果见图2a；同时对董婧蒙［12］采用的 CaCl2除磷理论消耗量与实际消耗量进行计算，结果见图2b。图2中的钙盐消耗量为钙盐与除磷原液中磷的物质的量比。从图2a看出，随着除磷率提高，CaSO4·2H2O理论消耗量逐渐增加，但整体增加趋势较小，而实验中CaSO4·2H2O消耗量均大于理论消耗量，可以证明存在磷酸钙沉淀包裹CaSO4·2H2O的现象。CaSO4·2H2O实际消耗量存在两段线性变化趋势，除磷率在63%以前，CaSO4·2H2O消耗量增加趋势小，除磷率达到63%以后，CaSO4·2H2O消耗量增加趋势迅速增大，除磷率达到63%是分界点，此时CaSO4·2H2O与P物质的量比为5.3，可以看出在CaSO4·2H2O与P物质的量比为5.3之前，磷酸钙包裹CaSO4·2H2O现象少，当CaSO4·2H2O与P物质的量比达到5.3以后，磷酸钙包裹CaSO4·2H2O现象严重，继续增大CaSO4·2H2O加入量除磷效率降低，能够解释说明前文中提到的溶解-沉淀过程的变化规律。

由图2b看出，CaCl2实际消耗量只是略大于理论消耗量，CaCl2是可溶盐，包裹现象不明显，在达到相同的除磷率时，CaCl2用量小于CaSO4·2H2O，并且采用CaCl2能够获得更高的除磷率。但是，当CaSO4·2H2O除磷率为 48%时，V2O5与P质量浓度比为1 297，除磷后的溶液能够满足生产多钒酸铵产品的要求，同时考虑钒工业氨氮废水处理产生的中和渣（主要成分是 CaSO4·2H2O）［13］可作为潜在的 CaSO4·2H2O除磷剂来源，加之可溶性CaCl2引入Cl-等问题，因此选择CaSO4·2H2O作为除磷剂。

2.1.2 溶液pH的影响

固定条件：CaSO4·2H2O与P物质的量比为5.3，反应温度为65℃，反应时间2 h。加入硫酸或氢氧化钠调节溶液 pH，考察 pH 对 ηP除、ηV损、δV2O5/P的影响，结果见图3。从图3a看出，随着pH增加，除磷率不断增大，钒损失率呈现先减小后增大的趋势。磷在溶液中有 3种存在形式 HPO42-、H2PO4-和 PO43-，在pH=7.5时磷的存在形式主要是H2PO4-和HPO42-，随着pH增加磷以HPO42-形式存在的比例增大，在pH=10时磷的存在形式主要是HPO42-和PO43-，并且随着pH继续增加磷以PO43-形式存在的比例继续增大［8］。Ca10（PO4）6（OH）2、Ca3（PO4）2、CaHPO4、Ca（H2PO4）2溶度积由大到小的顺序为 Ca（H2PO4）2、CaHPO4、Ca3（PO4）2、Ca10（PO4）6（OH）2［9］，随着 pH 增加生成的 Ca10（PO4）6（OH）2、Ca3（PO4）2、CaHPO4量增加，因此磷去除率增大，同时可以看出pH对除磷率影响较大。钒的损失主要由两方面原因造成：第一方面原因是溶液中硅浓度较高，随着pH降低溶液中的硅酸根水解生成硅酸，在低pH条件下硅酸在短时间内聚合形成凝胶，容易吸附夹带造成钒损失［14］；第二方面原因是钒在不同pH溶液中的存在形式不同［1-2］，pH增加到9.0左右时溶液中钒的存在形式将由V4O124-向V2O74-转化，pH增加到13.0左右时溶液中钒的存在形式由V2O74-向 VO43-转化，而 Ca（VO3）2、Ca2V2O7、Ca3（VO4）2溶度积由大到小的顺序为Ca（VO3）2、Ca2V2O7、Ca3（VO4）2［10］，因此在低 pH 条件下硅胶吸附夹带钒是钒损失的主要影响因素，在高pH条件下钒酸钙沉淀是钒损失的主要影响因素。在pH=7.5时硅酸聚合形成的凝胶沉淀量较大，钒损失率较大，随着pH增加，硅酸聚合程度减弱钒损失率减小，当pH增加到9.0 以后 Ca（VO3）2转变成 Ca2V2O7和 Ca3（VO4）2，因此钒的损失率又开始增大。钒渣钠化焙烧熟料浸出液pH=9.0，从除磷率、钒损失率以及成本上考虑采用原液直接除磷较为适宜，从图3b看出，除磷后溶液中V2O5与P质量浓度比变化趋势与除磷率变化趋势基本一致，原液直接除磷时V2O5与P物质的量比为2149，满足沉淀多钒酸铵的要求。

图3 溶液 pH 对 ηP除（a）、ηV损（a）、δV2O5/P（b）的影响

2.1.3 反应时间的影响

固定条件：CaSO4·2H2O与P物质的量比为5.3，溶液pH=9.0，反应温度为65℃。改变反应时间，考察反应时间对 ηP除、ηV损、δV2O5/P的影响，结果见图 4。由图4a看出，反应前15 min磷去除率增大较快，随着反应时间延长磷去除率趋于稳定，同时反应前15 min钒损失率也增大较快，随着反应时间延长钒损失率也趋于稳定。由此可以看出，CaSO4·2H2O除磷反应速度很快，反应15 min时磷去除率达到60%以上、钒损失率在1%左右，为使除磷反应更加充分，选择反应时间为30 min。从图4b看出，除磷后溶液中V2O5与P质量浓度比的变化趋势与除磷率变化趋势基本一致，反应30 min时V2O5与P质量浓度比为1 968，满足沉淀多钒酸铵的要求。

图4 反应时间对 ηP除（a）、ηV损（a）、δV2O5/P（b）的影响

2.1.4 反应温度的影响

固定条件：CaSO4·2H2O与P物质的量比为5.3，溶液pH=9.0，反应时间为30 min。改变反应温度，考察反应温度对 ηP除、ηV损、δV2O5/P的影响，结果见图 5。由图5a看出，反应温度在85℃以前磷去除率变化不大，继续增加反应温度磷去除率略有增大。反应温度在65℃以前钒损失率缓慢增大，继续增加反应温度钒损失率快速增大。分析原因可知，由于CaSO4·2H2O溶解度随温度变化不大，溶液中Ca2+浓度变化不大，因此温度增加磷去除率变化不大。钙与钒生成钒酸钙的反应是吸热反应［15］，温度升高有利于钒酸钙的生成，所以高温时增大了钒损失率。从图5b看出，除磷后溶液中V2O5与P质量浓度比变化趋势与除磷率变化趋势基本一致，区别在于温度从85℃升高到95℃时，V2O5与P质量浓度比增大率远大于除磷率增大率，而95℃时钒损失率最大，说明钒损失量远小于除磷量，CaSO4·2H2O除磷过程钒损失量较少。由于温度对磷去除率影响不大，而且温度低时钒损失率小，因此选择反应温度为25℃，此时V2O5与P质量浓度比为2 375，满足沉淀多钒酸铵要求。

图5 反应温度对 ηP除（a）、ηV损（a）、δV2O5/P（b）的影响

2.2 除磷后沉钒效果

以最佳除磷工艺参数即CaSO4·2H2O与P物质的量比为5.3、溶液pH=9.0、反应时间为30 min、反应温度为25℃对表1溶液进行除磷，得到的除磷后溶液组成见表2。

表2 除磷后溶液主要成分

采用表2的溶液结晶多钒酸铵，沉钒率为99.5%。多钒酸铵经水洗、烘干、煅烧得到V2O5，主要成分见表3。由表3看出，V2O5产品质量满足YB/T 5304—2011《五氧化二钒》中99级的质量要求。

3 结论

1）CaSO4·2H2O在碱性条件下除磷过程属于溶解-沉淀反应机制，CaSO4·2H2O可有效去除钒渣钠化焙烧熟料浸出液中的磷，同时钒损失较少、除磷速度快。最佳工艺条件：CaSO4·2H2O与P物质的量比为5.3，溶液pH=9.0，反应时间为30 min，反应温度为25℃。2）除磷后的钒渣钠化焙烧熟料浸出液，经沉钒、洗涤、煅烧得到五氧化二钒，沉钒率大于99%，产品质量满足YB/T 5304—2011《五氧化二钒》中99级的质量要求。