硫酸镁复合精制-氟化制备高纯氟化镁实验研究

赵玉祥 ，黄培锦 ，马振营 ，李 筱 ，李 波 ，2，邹兴武 ，2，王树轩 ，2

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.青海省盐湖资源开发工程技术研究中心；3.中国科学院大学；4.青海省核工业检测试验中心）

氟化镁为无色晶体或粉末，是一种重要的无机化工原料，通常用于制备热压多晶材料、光学玻璃、镀膜材料等［1-3］。高纯氟化镁经热压形成的多晶氟化镁，具有透光性好、力学强度高、抗腐蚀等优点［4-5］。氟化镁的纯度决定了所制备部件性能的优劣，而氟化镁的纯度很大程度上取决于原料的纯度。氟化镁的制备方法有多种，主要有菱镁矿法、碱式碳酸镁法、液相中和法、沉淀法等［6-7］。工业制备氟化镁所用的镁锭不仅价格昂贵，而且其中的显色离子会影响后续产品的性能，所以制备氟化镁需要寻求价格低廉、显色离子含量低的镁原料，以求在降低生产成本的同时不会影响产品的最终性能。

有文献报道，将工业级硫酸镁和碳酸钠进行精制，随后制备出碱式碳酸镁，再将碱式碳酸镁与高纯氢氟酸中和氟化可得到粉末状氟化镁［8］。基于上述文献，笔者以价格低廉的工业硫酸镁为原料，通过多种纯化方法相结合对其进行复合精制，得到杂质离子含量低的硫酸镁溶液，随后利用碳酸氢铵将精制的硫酸镁转变成碳酸镁，将固相碳酸镁多次洗涤除SO42-后，再将其与分析纯氢氟酸中和氟化，从而制得高纯氟化镁，以供后续的产品开发。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

原料：MgSO4·7H2O（工业级）、NH4HCO3（分析纯）为某化工厂提供（MgSO4·7H2O配制成质量分数为40%的溶液，NH4HCO3配制成质量分数为20%的溶液，检测主要杂质离子含量见表1）；硫化物溶液（自制）、双氧水（分析纯，质量分数为30%）、氢氟酸（分析纯，质量分数为40%）、氨水（分析纯）、硫酸（分析纯）、去离子水（自制）。

表1 MgSO4溶液和NH4HCO3溶液主要杂质离子含量 10-6

仪器：HH-4数显恒温水浴锅；CAV4102C电子天平；1 000 mL聚丙烯反应烧杯；DHG-9240B电热恒温鼓风干燥箱；TD5A-WS离心机；HD2010W电动搅拌机；聚四氟乙烯坩埚。

1.2 分析方法

用电感耦合等离子体发射光谱仪检测杂质离子的含量。用X′Pert Pro X射线衍射仪（XRD）对氟化镁进行分析。

1.3 实验原理和实验方法

1.3.1 实验原理

由表1看出，MgSO4·7H2O原料中主要的杂质离子为铁、锰，其次有微量的过渡金属离子。针对铁、锰离子，在碱性条件下加入双氧水，使锰以二氧化锰的形式析出，铁以氢氧化铁的形式析出；针对其他离子，加入硫化物作为沉淀剂，使其形成难溶的硫化物沉淀，通过过滤的方式除去相应的杂质［9］。然后用碳酸氢铵与硫酸镁反应生成碱式碳酸镁，以共沉淀的方式去除溶液中呈微细状态的微量沉淀。

1.3.2 硫酸镁溶液精制

1）初步精制方案：①取50 mL硫酸镁溶液，用稀硫酸（1∶9）调节pH为强酸性，加入2 mL硫化物精制剂，加热到90℃，保温15～30 min，冷却后过滤，滤液用氨水（1∶9）调节pH到弱碱性，加热到65℃，保温30～60 min，冷却后过滤，滤液为精制硫酸镁溶液；②取50 mL硫酸镁溶液，用氨水（1∶9）调节pH为中度碱性，加热到65℃，加入2 mL硫化物精制剂，保温15～30min，再加入5mL碳酸氢铵溶液，反应30min，加热到90℃，保温热解1～2 h，冷却后过滤，滤液为精制硫酸镁溶液；③取50 mL硫酸镁溶液，用氨水（1∶9）调节pH为中度碱性，加入适量过氧化氢，反应10～30 min，再加入5 mL碳酸氢铵溶液，反应30～60 min，加热到 90℃，保温热解 1～2 h，冷却后过滤，滤液为精制硫酸镁溶液。

2）复合精制方案：取50 mL硫酸镁溶液，用氨水（1∶9）调节pH为中度碱性，加入适量过氧化氢，反应15～30 min，加热到65℃，加入2 mL硫化物精制剂，保温30～60 min，再加入5 mL碳酸氢铵溶液，反应30～60 min，加热到 90 ℃，保温热解 1～2 h，冷却后过滤，滤液为精制硫酸镁溶液。

1.3.3 中间产物的合成及氟化过程

将精制硫酸镁溶液利用氨水与碳酸氢铵混合沉淀的方式制备成碳酸镁［10］。将固相碳酸镁用二次水多次洗涤至无SO42-，取一定量碳酸镁浆液于聚丙烯烧杯中，加入稍过量的氢氟酸（质量分数为40%），在90℃反应2～3 h，冷却后离心过滤，用二次水多次洗涤，滤饼于150℃烘干，得到氟化镁成品。

2 结果与讨论

2.1 硫酸镁精制前后杂质离子含量的变化

采用3种初步精制方案对硫酸镁进行初步精制，初步精制后所得硫酸镁溶液杂质离子含量见表2。方案2和方案3添加了碳酸氢铵用于生成碱式碳酸镁作为共沉淀剂，其初始离子含量为原料硫酸镁和碳酸氢铵杂质离子含量的加和值。

表2 3种初步精制方案所得硫酸镁溶液杂质离子含量 10-6

由表2看出，方案1对于Fe、Pb是有去除效果的，强酸性环境下Pb可以形成硫化物沉淀除去，Fe因同时生成硫化物和氢氧化物沉淀而含量下降较多，其他元素由于没有达到硫化物开始沉淀时的pH，所以含量变化不是很明显；方案2由于pH调为中度碱性，Fe、Pb、Cu、Cr可生成相应的氢氧化物沉淀而使含量下降，同时Fe、Pb还可转变为硫化物沉淀，所以两者的含量下降幅度非常大，Mn和Co由于生成硫化物其含量有一定的下降；方案3，Fe、Cr、Pb、Cu生成氢氧化物沉淀使其含量降低，Mn由于与加入的双氧水发生反应生成二氧化锰固体，因而含量降低较多。以上精制结果表明，对于需要除去的杂质离子，采用调节pH生成氢氧化物沉淀及与硫离子结合生成硫化物沉淀的方法可使其含量有一定的降低，对于Mn则需要加入氧化剂使其转变为二氧化锰，这样才可使其含量大幅度降低。所以，复合精制方案中采用中度碱性条件下加入双氧水，使二价锰转变为四价锰，同时溶液中的二价铁变为三价，使其形成氢氧化物沉淀，除此之外加入硫化物沉淀剂，杂质离子与硫离子结合生成难溶硫化物，从而以多种方法相结合的方式使杂质离子含量大幅度降低。

2.2 中间产物及氟化镁中的杂质离子含量

向经过复合精制得到的硫酸镁溶液中加入碳酸氢铵和氨水使其转变为碳酸镁时，需要考虑碳酸氢铵中的杂质对中间产物碳酸镁的影响，并且氟化时所加入的氢氟酸也会对最终所得氟化镁中的杂质含量有影响，因为碳酸氢铵与氢氟酸没有进行纯化操作。表3为中间产物碳酸镁和终产物氟化镁中的杂质离子含量。

表3 碳酸镁及氟化镁的杂质离子含量 10-6

由中间产物碳酸镁的分析数据表明，复合精制方案对于Fe的去除还是有效果的，因为其中的Fe主要是由所加入的碳酸氢铵引入；对于Mn，其去除效果非常好，证明双氧水的加入使其氧化为二氧化锰沉淀除去，同时通过氢氧化物和硫化物协同作用使其含量大幅度降低。除此之外其他离子在中间产物中的含量有一定程度的升高，这应该是由所加入的试剂以及在分析测试溶解样品时由外界引入的杂质导致。从终产物氟化镁的分析数据来看，其中杂质离子含量较中间产物均有一定的升高，这是由于所加的氢氟酸是过量的，并且表3所示的离子可形成相应的氟化物从而被包裹在氟化镁中，分析测试溶解氟化镁后，其包裹的杂质会被释放，从而导致最终结果会有一定的上升。由表3看出，采用此方法制得的氟化镁中铁、锰等杂质离子的质量分数均低于5×10-6，符合高纯氟化镁对杂质离子含量的要求。GB/T31860—2015《镀膜用氟化镁》要求：Fe 质量分数≤8×10-5；Cu质量分数≤8×10-5；Mn 质量分数≤1.5×10-4。

2.3 终产物氟化镁XRD分析

图1为制备氟化镁的XRD谱图。由图1看出，制备的氟化镁的衍射峰与氟化镁标准卡片衍射峰一一对应，而且峰型尖锐，表明制得的氟化镁纯度高。

图1 氟化镁XRD谱图

3 结论

1）采用氧化还原与化学复合沉淀相结合的方式对原料硫酸镁进行纯化，结果表明此复合精制方法对于降低硫酸镁中的Fe、Mn及其他杂质离子的含量是有效的。2）由复合精制的硫酸镁溶液加入碳酸氢铵与氨水制备出碳酸镁，随后将碳酸镁中和氟化可制得杂质含量低的高纯氟化镁。3）由工业级硫酸镁通过精制制备出中间体，最后对中间体进行氟化得到杂质含量低的高纯氟化镁是可行的，可以采用此方法来降低氟化镁的生产成本。