中国传统三合土材料配方的试验研究

2019-12-11易识远魏国锋张秉坚刘效彬

西北民族大学学报（自然科学版） 2019年4期

易识远，魏国锋，张秉坚，刘效彬

(1.安徽大学历史系，安徽合肥 230039；2.安徽大学历史系，安徽合肥 230039；3.浙江大学文物与博物馆学系，浙江杭州 310027;4.江苏师范大学历史文化与旅游学院，江苏徐州 221116)

0 引言

三合土是由粘土、石灰和河砂组成的应用极为广泛的中国传统建筑材料.传统三合土主要用于居室的地面、屋面、房基、地面垫层以及城墙、石桥、堤岸、炮台和墓葬的建造中.随着社会发展与古人长期大量的实践，三合土的配方也发生着改变[1].明“用以襄墓及贮水池，则灰一分，入河砂、黄土二分，用糯粳米、羊桃藤汁和匀，轻筑坚固，永不隳坏，名曰‘三合土’”[2].清代，“灰土即石灰与黄土之混合，或谓‘三合土’；灰土按四六掺和，石灰四成，黄土六成.”,“土之多寡，大率以三分石灰、二分土、一分砂为准，而其土即以山穴土为之”[3].一些特殊的三合土中还加入了红糖、蛋清、糯米等有机原料[4].

遗留至今的三合土建筑数量众多，具有重要的历史、艺术和科学价值.然而，随着岁月的流逝，在环境因素和三合土本体成分、结构等因素的长时间影响下，这些三合土建筑大都遭受到不同程度的损坏.尤其是近年来工业化和城市化的发展，导致环境污染问题愈加严重，更加速了三合土材料的老化、失效，这样就使三合土建筑的保护更加迫切.

文物保护的一个基本原则就是“保存文物的原状”.所谓原状，不仅包括文物原来的形制、结构，也包括在保护修复中使用原来的材料和原来的工艺技术.根据这一文物保护理念，选择传统三合土材料对三合土建筑进行保护，不仅感观上和谐自然，而且在理化性质上相容性也好，可以有效避免水泥等现代胶凝材料的应用所带来的危害.

如何选择合适的材料对古三合土建筑进行修复，成为学者们关注的重点.彭海涛，张琪等学者，将糯米浆按适当比例加入两种遗址修复用三合土中，经性能检测分析后得出，两种添加过糯米浆的三合土性能均优于未添加糯米浆的三合土，其显微结构也变得更为致密[5].在三合土有机物添加剂试验及成分检测方面，纪晓佳，庞苗等学者固定三合土某一配比后，添加0%、3%、5%、10%的糯米浆液，在自然条件下养护固定时间对其抗压、抗拉伸、抗劈裂和表面硬度进行测试[6]，得出糯米浆浓度接近5%时，性能最好.胡文静，方世强等学者利用抗原抗体免疫反应的高特异性和灵敏度，使用酶联免疫吸附法检测蛋清三合土灰浆中的蛋清成分，最低检测浓度质量分数为0.003%[7].同时Selvaraj Thirumalini等学者，研究在三合土等石灰基建筑材料中添加一定的有机添加剂，不仅可以提高石灰分子间黏着力，还可提升沙砾间的融合度[8].这些研究,为传统三合土建筑材料提升更好的物理性能提供了更多科学依据.

在文化遗产保护中，传统三合土材料历经千百年的时间验证，其耐久性和安全性是现代水泥等新型材料所无法比拟的.传统三合土是极其宝贵的科学资料，蕴含着深刻的科学道理.时至今日，囿于中国古代的文化传统和科技现状，人们对传统三合土材料的配方和科学机理等仍然知之不多，这严重制约了三合土建筑保护中的应用.传统三合土的科学研究，已成为三合土建筑遗产保护领域面临的必须解决的重大科技问题.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用土样与砖块采自浙江大学玉泉校区老和山；氧化钙(AR)和氢氧化钾(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司；工业灰钙粉(Ca(OH)2%≥90%)，浙江建德李家新兴涂料粉剂厂生产；百大荒牌糯米和砂(粗砂和细砂)分别购自超市和建筑材料市场.

1.2 实验仪器

三合土的分析检测所需仪器设备包括：自制抗压强度测试仪；LX-A型硬度计，无锡市前洲测量仪器厂；扫描电镜(SEM)，SIRION-100，FEI(美国)；X射线衍射光谱仪(XRD)，AXS D8 ADVANCE(德国)；DSC-TG分析仪，NETZSCH STA 409 PC/PG(德国).

1.3 样品制备

将所采土样在室内自然风干 7 天后，用锤子砸碎大颗粒土块，然后分别过0.42 mm 和0.12 mm的标准筛，收集粒径φ<0.42 mm和φ<0.12 mm的土样，测其含水率后密封保存备用.砂样依次过2.05 mm和0.42 mm的标准筛，分别收集粒径0.42 mm<φ<2.05 mm和φ<0.42 mm的部分备用.砖块粉碎后依次过 0.85 mm和0.42 mm的标准筛，收集粒径0.42 mm <φ< 0.85 mm的砖粉备用.

用研磨机预先将糯米磨成粉，按配制浓度为5%的糯米浆所需的糯米量和水量，分别称取一定质量的糯米粉和去离子水，将两者置于电饭锅内混合均匀.记录此时糯米浆在电饭锅内的刻度，加热煮沸4小时.期间，定时加水，使糯米浆的浓度保持不变.浓度为5%的糯米浆熬制成功后，待其冷却到室温后，将之稀释成浓度为4%、3%、2%、1%的糯米浆备用.

本次实验制备了圆柱体(φ38 mm×39 mm)和圆饼状(φ38 mm×14 mm)两种规格的三合土，其成分配比如表1所示.将土样、砂、石灰、糯米浆等材料按表1中的配比混合均匀后密封保存，含水量控制在14%.称取适量混合均匀的三合土原料，放入自制击实模具中，采用击实锤进行击实.控制击实次数，使所制备三合土的湿密度控制在1.7 g/cm3.三合土试块脱模后，置入温度为20～25 ℃、相对湿度在60%～80%的养护室内养护一段时间后对其进行分析检测.

表1实验用三合土试块的材料配方

2 土样的XRF分析

采用X射线荧光光谱仪对实验所用老和山土样进行成分分析.根据表2的测试结果，老和山土样的钙含量较低，不到1%，而硅、铝含量较高.

表2老和山土样的XRF分析结果(%)

3 三合土性能表征

3.1 抗压强度

表3三合土的抗压强度和表面硬度测试结果

抗压强度测试时，将三合土的圆柱体试块固定在抗压强度测试仪的样品台上，调整仪器，使样品的上表面与压力竿充分接触，然后以0.02 MPa/s的加载速度加压，记录样品破坏时仪器的最高读数，即为抗压强度数值.测试结果见表3.

对采用氧化钙、土样和细砂制备的三合土(T1～T6)而言，当灰、土、砂的比例分别为1∶4∶2(T1)、1∶2∶2(T2)、1∶2∶4(T3)时，其抗压强度较好，均高于纯土样的抗压强度.其中，T1的28 d抗压强度和60 d抗压强度均最高，分别高达0.75 MPa和0.92 MPa.其他三种配比的三合土，其抗压强度大多低于纯土样的.测试结果显示，土和砂含量较高、氧化钙含量较低的三合土，其抗压强度较高.

比较样品T3和T7，发现当采用砖粉取代细砂作为三合土的骨料时，三合土28 d抗压强度得到了较好的提升，但其60 d抗压强度无明显改善，表明砖粉对三合土早期强度的提高有促进作用.自希腊化时代开始，砖粉石灰砂浆就广泛被用于沟渠、桥梁、水池等的防水材料[9].究其原因，是因为砖粉良好的火山灰性促使砖粉石灰砂浆发生火山灰反应，从而使其强度提高，且具有一定的水硬性[10].砖粉三合土早期强度的提高，应与其所用砖粉具有一定的火山灰性有关.

当骨料采用粗砂(T8)时，三合土的28 d和60 d抗压强度较之细砂骨料的三合土均得到了明显提升，分别高达0.90 MPa和1.24 MPa，从而表明骨料的粒径大小对三合土的抗压强度的改善至关重要.较大粒径的骨料更有利于三合土强度的提高.研究表明，骨料的添加，可以改善石灰砂浆的体积稳定性、耐久性和结构性能.当砂的粒径在0～4 mm时，石灰砂浆具有很好的抗压强度[11].土样粒径φ<0.12 mm的三合土(T9)，其28 d和60 d抗压强度较之土样粒径φ<0.42 mm的三合土(T3)大幅降低，甚至低于纯土样的抗压强度.可见，小粒径的细土会使三合土的抗压强度降低.

当采用工业灰钙粉替代分析纯氧化钙制备三合土时，其28 d和60 d抗压强度较之分析纯氧化钙三合土(T3)也大幅降低.研究表明，石灰的形貌比其化学成分对灰浆孔隙度的影响更大[12].而灰浆孔隙度直接影响到其抗压强度等物理性能.由此可见，以工业灰钙粉作为原料的三合土，其抗压强度较低的原因，可能与其形貌有很大关系.关于这一问题，有待进一步研究.

在三合土中加入20%KOH溶液，使三合土(T11)的28 d抗压强度得到了明显改善，但其60 d抗压强度与没有加入20%KOH溶液的三合土(T3)大致相当.氢氧化钾是一种常用的碱性激发剂，可以促使粘土矿物发生火山灰反应，从而生成具有一定胶结作用的水化硅酸钙和碱性铝硅酸盐等矿物[13-14].这应该是添加了KOH溶液的三合土(T11) 28 d 抗压强度提高的原因.

加入糯米浆的三合土，其28 d和60 d抗压强度均随糯米浆浓度的增加而提升；当糯米浆浓度为5%时，其抗压强度最佳.糯米浆三合土抗压强度提高的原因可能是因为糯米支链淀粉上的-OH能与石灰水化产物氢氧化钙的Ca2+结合，导致Ca2+浓度减小，促进氢氧化钙电离反应的进行，使OH-浓度增加，碱性增强,从而对粘土矿物发生火山灰反应起到碱性激发的作用[15].

3.2 表面硬度

采用LX-D型硬度计测试其表面硬度，测试结果如表3所示.

除采用工业灰钙粉的三合土样品(T10)的28 d表面硬度低于纯土样外，其他三合土样品的28 d表面硬度均高于纯土样的，表明三合土样品的表面硬度优于纯土样.与样品T3相比较，以砖粉(T7)和粗砂(T8)作为骨料的三合土、采用粒径φ<0.12 mm的细土制备的三合土(T9)以及加入20% KOH水溶液的三合土，其28 d表面硬度均稍有降低；而加入糯米浆的三合土(T12～T14)，其28 d表面硬度有所提高.

3.3 耐水浸泡性实验

耐水浸泡性是衡量三合土性能的一个至关重要的指标.将所制备的圆饼状三合土和纯土样，在室内自然条件下养护60 d后进行耐水浸泡性实验.图1A和图1B分别是浸泡前与浸泡60 d后的照片.可以看出，所有三合土样品在浸泡二个月之后仍完好无损，而纯土样置入水中几分钟后就开始崩解，表明三合土具有优良的耐水浸泡性.

为了深入研究三合土样品的耐水浸泡性，对浸泡前和浸泡7天后的样品进行抗压强度测试，用软化系数(浸泡后抗压强度与浸泡前抗压强度的比值)表示其耐水浸泡性的优劣(表4).软化系数越高，表明其耐水浸泡性越佳.

图1 各种三合土试块的耐水浸泡性实验(A.浸泡前； B.浸泡60天)

在表4中，纯土样遇水即刻崩解，其7 d抗压强度无法测出，故无法计算其软化系数，在此可将其软化系数视为0，表示其几乎没有耐水性.而三合土样品的软化系数远高于纯土样(表4和图2)，可见其耐水浸泡性之佳.从各三合土样品(T1～T6)的软化系数可以看出，氧化钙和砂的含量较高、粘土含量较低的三合土样品，其耐水浸泡性较佳.

图2 纯土样与三合土T1～T6的软化系数

根据三合土T3和T7～T11的软化系数(图3)可以看出，采用砖粉作骨料的三合土样品(T7)，其软化系数高达0.97，耐水性提高了43%；而采用粗砂作骨料时(T8)，其耐水性降低了47%；采用粒径φ<0.12 mm的细土(T9)和采用工业灰钙粉(T10)制备的三合土，其耐水性明显降低.加入20%KOH的三合土，其软化系数高达1.06，耐水性提高了56%.

加入了糯米浆的三合土样品(图4)，当糯米浆浓度较低时，其耐水性稍有改善，而当糯米浆浓度达到5%时，其耐水性反而降低.

图3 三合土T3和T7～T11的软化系数

图4 三合土T3和T12～T14的软化系数

3.4 耐冻融循环

图5 各种三合土样品耐冻融循环实验前后的表面状况(A.耐冻融循环实验前；B.7次冻融循环后)

进行耐冻融循环实验时，首先将养护60天的圆饼状三合土样品置入常温去离子水中浸泡12小时，浸泡时水面应至少高出试样上表面20 mm.将浸泡过的试样取出放入-30 ℃的冰箱中进行冷冻，12小时后取出迅速放入常温去离子水中进行融化.水中融化12小时后，观察并记录样品表面的变化情况，此为一个循环.按此方法循环冻融，以试样表面出现开裂时的循环次数确定为耐冻融次数.

耐冻融循环实验前样品表面的状况如图5A，7次冻融循环后样品的状况见图5B.不同配方三合土的耐冻融循环次数如图6所示.

因纯土样遇水即刻崩解，耐冻融循环实验无法进行，可将其耐冻融循环次数视为0.根据图6的耐冻融循环实验结果得知，三合土的耐冻融性均高于纯土样.其中，样品T3、T5、T6和T12经历7个冻融循环后还完好无损.对不同配方的三合土来说，土和砂含量较低、氧化钙含量较高的三合土，其耐冻融性较佳.

与样品T3相比较，三合土样品T7～T11的耐冻融性明显降低，表明砖粉、粗砂、细土、工业灰钙粉和KOH溶液均不利于三合土耐冻融性的提高.加入糯米浆的三合土样品，其耐冻融性随着糯米浆浓度的增加而降低，加入1%糯米浆的三合土(T12)，其耐冻融性与不加糯米浆的三合土相当.

图6 各种三合土样品的耐冻融循环实验结果

4 微结构与成分分析

4.1 SEM分析

对纯土样和三合土试块，采用钢锯切割下来一小块，表面喷金后采用美国FEI公司制造的SIRION-100扫描电镜(SEM)进行观察.SEM观察结果如图7～图8所示.

图7为纯土样与养护28天三合土试块T3的SEM照片.从图中可以看出，击实后的纯土样结构致密，土壤颗粒呈片状堆积.而三合土样品的结构较为致密，其中有很多的不规则微小颗粒充填在微小孔隙中，相互交联成网络状结构，从而使三合土的抗压强度、耐水性等物理性能得以提升.

图7 纯土样与三合土T3的SEM照片(A.纯土样；B.三合土T3)

图8为三合土T3、T13与T7～T11的SEM照片.与三合土T3比较，三合土T7、T8、T9、T10、T11的结构均较为疏松.相关研究表明，多孔材料的孔隙度与其耐冻融性等性能成负相关[16-17].因而，三合土T7～T11的抗冻融性较差，其原因即在于此.T7和T8的显微结构中有较多的大颗粒，这是其所用骨料粒径较大的缘故.采用砖粉作为骨料的三合土(T7)，在其颗粒上附着有较多的絮状物，这很可能是火山灰反应的生成物，对三合土耐水性和早期强度的提高至关重要.其他三合土样品的显微结构中，均有很多细小颗粒充填、堆积在大颗粒间的孔隙中.糯米浆的加入(图8 G)，将三合土的细小颗粒包裹、粘接在一起，使其结构较为致密，这是其抗冻融性、抗压强度等性能提高的微观解释.

图8 三合土T3、T13和T7～T11的SEM照片(A.T3；B.T7；C.T8；D.T9；E.T10；F.T11；G.T13)

4.2 热分析与XRD分析

为了探讨三合土的科学原理，在三合土样品T3、T7、T9、T11、T13上分别取样，用玛瑙研钵研磨后，进行XRD分析.三合土样品的X射线衍射图谱(图9～图10)显示，样品T3、T7、T9、T11、T13的主要物相基本相同，均为石英、碳酸钙和少量长石、高岭土、蒙脱石等矿物.所不同者为样品T7中的长石为钠长石，其余样品皆为钠微斜长石.

在XRD分析的基础上，选取样品T3、T11和T13，采用DSC-TG分析仪对之进行热分析.测试温度范围25～1 000 ℃，升温速度为20 ℃/min，同时收集TG和DSC数据.三合土样品的DSC曲线如图11所示.在三合土的DSC曲线上，600～700 ℃之间的吸热峰是碳酸钙的特征吸热峰[18]，850～950 ℃之间的放热峰为水化硅酸钙的特征放热峰[4，19].结合表2的XRF测试结果，表明三合土样品中有碳酸钙和水化硅酸钙的生成.

图9三合土T3、T9、T11和T13的XRD图谱图10三合土T3和T7的XRD图谱

碳酸钙的形成是三合土中的石灰材料发生碳酸化反应的结果.生成的碳酸钙具有一定的胶结作用，其充填在三合土的孔隙中，使三合土的结构更加致密，导致三合土抗压强度等物理性能得以提高.而水化硅酸钙的发现，则表明三合土中的石灰材料与土样中的活性二氧化硅发生了火山灰反应，所生成的水化硅酸钙与土颗粒相互交联形成网络状结构(图7)，从而增强了土粒的粘接强度和稳定性，对提高三合土的耐水浸泡性至关重要.因此，生成碳酸钙的碳酸化反应和生成水化硅酸钙的火山灰反应，是三合土强度形成和耐水性提高的主要机理.