粤东某地氟病区氟的来源与迁移转化途径研究

王 渊

(广东省水文地质大队总工办，广东 广州 510080)

地氟病又称地方性氟中毒，它是长期摄入过量氟而发生的一种慢性全身性疾病。氟(F)是在自然界广泛分布的亲石元素，也是重要的生命必需微量元素。氟具有双阈值性，即摄入量过多或过少都会引起人体相关的疾病[1]。长期饮用高氟水、食用高氟粮食、蔬菜，会使人体吸收过量的氟，并与体内有机物钙化合成不溶解的氟化钙沉淀于关节、韧带中，导致骨骼钙化使骨质变得疏松脆弱，造成脊椎佝偻、关节僵硬等。轻型氟中毒会在牙齿表面出现黄褐色斑纹的氟齿斑，重者弯腰、驼背、跛足、丧失劳动能力，甚至瘫痪。国内外非常重视地氟病的研究，并取得了很多有意义的成果。如Shen等[2]研究了通过纳滤/反渗透从坦桑尼亚天然水中去除氟化物和天然有机物的影响因素；Waziri等[3]对尼日利亚东北部地表水和地下水源中氟化物的浓度进行了评估；Kuta等[4]对非洲地下水中氟化物的来源及其局部修复方法进行了研究；李亮等[5]研究了大同盆地地方氟病地区土壤中氟的赋存形态；易春瑶等[6]总结了水—土—植物系统中氟的迁移转化规律。这些研究对于认识水土环境中氟的存在形式和运移转化规律以及水土环境质量管理具有重要的指导意义。

地氟病是一种世界性地方病，在我国分布广泛，粤东地区是地氟病的高发区之一。调查统计结果显示，粤东某地全区人口1 314人，地氟病发病率高达90%以上，氟骨症患病率为72%，重病患者达500多人，有70多人卧床不起，丧失劳动力的有150多人[7]。在高氟地质背景区，人们的生活习性相似，饮用水源相同，常造成地方性氟中毒。本文以粤东某地地氟病高发区为例，通过测定该地区水、土、岩石、大宗粮食作物(水稻)中氟的含量[8]，分析了氟的富集、迁移与转化规律，为地氟病的防治提供依据。

1 研究区概况及样品的采集与测定方法

1.1 研究区概况

研究区处于韩江三角洲经济区中部，中心地理坐标为E116°31′30″、N23°20′30″，面积约为6.0 km2，北、西、南三面被丘陵环绕，东面与海冲积平原接壤，海拔为2.80～298.70m。研究区以农耕为主，偶有手工工业，山间河谷地带(平原区)以种植水稻为主，丘陵坡地区植被发育，偶种花生、甘蔗、薯类等。

研究区处于三面丘陵环绕，一面开口(平原区)的半封闭地形中(见图1)，丘陵区出露燕山期侵入岩，岩性为花岗岩、花岗斑岩、花岗闪长岩，平原区为第四系全新统洪冲积层和海积层；中部隐伏一条北东走向压扭性断裂F1，断裂带南侧有一眼自流温泉；平原区上部地下水为第四系松散岩类孔隙水，下部为块状岩类基岩裂隙水，丘陵区为块状岩类基岩裂隙水，地下水从丘陵区向平原区潜流汇集，径流途径较短，少量在山前平原区溢出地表汇入地表溪流，大部分向北东潜流，与地表溪流一起注入榕江。温泉及附近民井曾是村民饮用水源。地表水除溪流外，有几处水库和山塘，水库现已作为村民饮用水源。研究区内土壤类型由靠近榕江一侧的盐渍水稻土、山间谷地的潴育水稻土和丘陵山区的花岗岩类赤红壤三种土壤类型组成。

图1 研究区地质地貌图Fig.1 Geological and geomorphological map of the study area

1.2 样品的采集与测定方法

本研究采集了研究区地表水样(灌溉用地表水、生活用地表水、榕江水、雨水)、地下水样(农田浅层地下水、温泉水、民井浅层地下水、钻孔深层地下水)、土壤样(浅层土壤样、深层土壤样)、岩石样、大宗粮食作物(水稻)样，分析测定样品中氟的含量，研究氟的来源、富集、迁移和转化规律。

(1) 岩石样：在研究区共采集7件岩石样，其中地表岩石样6件，钻孔岩芯样1件，采样方法为按研究区主要岩性——花岗岩、花岗斑岩采集新鲜岩石块，重量不少于1 kg，强力破碎、筛分、混匀缩分，取样测试。采用碱融电极法测定样品中氟的含量。

(2) 土壤样：在研究区共采集20件浅层土壤样，采样深度为0.00～0.20 m，采样密度为4～5件/km2，采样方法为每件样品以采样点位周边多点采集(最少不少于3点)，混合成一件代表样，重量不少于1 kg；深层土壤样的采样方法为按不同成因类型分别采集0.50～1.00 m、1.00～1.50 m、1.50～2.00 m深度的代表性剖面样，共采集5点15件样，每件样品重量不少于1 kg；选择不同成因类型的土壤采集代表性浅层土壤质地样，采样方法同浅层土壤样，共采集5件样，按6个粒级进行筛分与测试。上述各类土壤样品经自然风干后去除其中的碎石块(大于2 cm)，揉(破)散(自然分离，不得强力破碎)、筛分、混匀缩分，取样测试。采用离子选择性电极法(ISE)测定样品中氟的含量。

(3) 大宗粮物作物(水稻)样：在研究区共采集大宗粮食作物(水稻)样10件，采集方法是在水稻成熟后，在稻田收割1.0 m2面积的水稻(连同稻杆)组成1件样，经风干后人工脱粒成稻谷，再将稻谷简易加工成大米和谷壳(尽量不破坏米皮)，分别对大米和谷壳进行取样测试，本次未对稻杆、稻根进行取样测试。采用扩散-氟试剂比色法测定样品中氟的含量。

(4) 水样：在研究区共采集水样14组，其中地表水样5组，地下水样9组。采用离子选择性电极法(ISE)测定样品中氟的含量。

各样品采集点位采用全球定位系统GPS进行定位，研究区各类样品采集点位分布见图2。

图2 研究区各类样品采集点位分布图(附浅层土壤F含量等值线图)Fig.2 Distribution of sampling points of various types in the study area (with an isogram of F content of shallow soil)

2 结果与分析

2.1 岩石中的氟

研究区岩石样中氟含量的测定结果，见表1。

表1 研究区岩石样中氟含量的测定结果Table 1 Determination results of fluorine content in rocks in the study area

由表1可知，研究区岩石样中氟的含量为683～1 235 mg/kg，平均值为846 mg/kg，其中钻孔岩芯样(Y7)中氟的含量最高，达到1 235 mg/kg。研究区岩石中氟含量较广东省岩石中氟含量(488 mg/kg[9])高出近1倍，为高氟岩石背景区。

2.2 土壤中的氟

2.2.1 土壤样中氟含量的测定结果

研究区各类土壤样中氟含量的测定结果，见表2至表4。

表2 研究区浅层土壤样中氟含量的测定结果Table 2 Determination of fluorine content in shallow soil samples in the study area

表3 研究区深层土壤样中氟含量的测定结果Table 3 Determination of fluorine content in deep soil samples in the study area

注：STi-1样的采样深度为0.50～1.00 m;STi-2样的采样深度为1.00～1.50 m;STi-3样的采样深度为1.50～2.00 m。

表4 研究区各粒级浅层土壤质地样中氟含量的测定结果Table 4 Determination of fluorine content in shallow soil of different particle levels in the study area

2.2.2 土壤样中氟含量分析

(1) 不同成因类型土壤中氟含量分析：研究区浅层土壤样中氟含量范围为218～598 mg/kg，平均值为394 mg/kg，高含量区位于地氟病村西南、东南部的丘陵区，主要为花岗岩风化残积土，土壤类型为赤红壤，冲洪积、海积平原区为氟中、低含量区，土壤类型为潴育水稻土、盐渍水稻土；按成因类型分析，以花岗岩类残积土壤样的氟含量最高(777～849 mg/kg)，其次是海冲积沉积物，冲洪积沉积物的氟含量最低(见图2)。按丘陵区(残积土)、平原农田区(冲洪积土)两种成因类型对浅层土壤样中氟含量进行统计(见表5)，结果表明：丘陵区浅层土壤样中氟含量明显高于平原区浅层土壤样中氟含量，为1.38倍，即花岗岩风化残积土壤中氟含量是冲洪积土壤中氟含量的1.38倍。

表5 研究区浅层土壤样中氟含量分类的统计结果Table 5 StatisticalTable for the classification of fluorine content in shallow soils in the study area

(2) 不同深度土壤中氟含量分析：根据研究区20件浅层土壤样(见表2)、15件深层土壤样(见表3)中氟含量的测定结果，对不同采样深度土壤样中氟含量进行统计(见表6)，结果表明：研究区土壤样中的氟含量随深度增加而升高，同时也反映出研究区土壤母质中氟含量高的特点。

(3) 不同粒级土壤中氟含量分析：根据采集的5组浅层土壤质地样按不同粒级测定其氟含量(见表4)，并绘制浅层土壤质地样中各粒级氟含量的变化曲线和各粒级氟含量的百分率曲线，见图3和图4。

表6 研究区不同深度土壤样中氟含量的统计结果Table 6 StatisticalTable of soil fluorinated content at different depths in the study area

经统计，研究区浅层土壤质地样中砂粒级(0.840～0.250 mm)的氟含量平均值为158.8 mg/kg，砂粒-粉粒级(0.250～0.125 mm)的氟含量平均值为282 mg/kg，粉粒-黏粒级(0.125～0.096 mm)的氟含量平均值为276.8 mg/kg，黏粒级(0.096～0.075 mm)的氟含量平均值为378.4 mg/kg，小于黏粒级(<0.075 mm)的氟含量平均值为576.8 mg/kg，黏粒级的最高氟含量达892 mg/kg(见图3);研究区浅层土壤质地样中氟含量主要集中在细粒级和<0.096 mm的两粒级氟含量约占41.6%～77.2%，其余粒级氟含量占23.8%～58.4%(见图4)。

图3 研究区各粒级浅层土壤质地样中氟含量的变化曲线Fig.3 Variation curves of fluorine content in shallow soil of different particle levels in the study area

图4 研究区各粒级浅层土壤质地样中氟含量的百分率曲线Fig.4 Percentage curves of fluorine content in shallow soil of different particle levels in the study area

2.2.3 土壤样中氟元素富集程度分析

根据研究区土壤样中氟含量的测定结果，对土壤样中氟元素的富集程度进行分析，即计算土壤样中氟元素的富集系数，其计算公式如下：

通过计算，研究区浅层土壤氟元素富集系数(R)的范围为0.502～1.940。按R<1.00为未富集区、1.00≤R<1.50为弱富集区、1.50≤R<2.00为中等富集区、2.00≤R<3.00为强富集区、R>3.00为特强富集区的分级标准，研究区处于未富集区-中等富集区，其中弱富集区占比为40%，中等富集区占比为5%，未富集区占比为55%。

2.2.4 土壤样中氟元素地球化学分析

研究区浅层土壤样中氟含量为218～598 mg/kg，平均值为399.3 mg/kg，是世界土壤中氟含量值(200 mg/kg)[9]的2倍，与全国土壤中氟含量值(453 mg/kg)[9]、广东土壤中氟含量值(416 mg/kg)[9]接近；深层土壤样中氟含量为486～624.2 mg/kg，平均值为555.5 mg/kg；是世界土壤中氟含量值的2.78倍，是全国土壤中氟含量值的1.23倍，是广东土壤中氟含量值的2.34倍。

上述分析结果表明：研究区土壤中氟含量呈现出花岗岩残积土壤(赤红壤)较冲洪积土壤(潴育水稻土)高、深层土壤较浅层土壤高、细颗粒土壤较粗颗粒土壤高的规律；研究区深层土壤中氟含量高于全国、广东土壤中氟含量值，浅层土壤中氟含量则相近，说明土壤中氟来源于研究区的高氟地质体。

2.3 水中的氟

本次选取研究区地表水样5组、浅层地下水样4组、深层地下水样(含钻孔水样)4组、温泉水样1组，并收集该地区已有雨水样1组、山塘水样3组、榕江水样1组[7]测定水样中氟的含量，其测定结果见表7。

表7 研究区水体中氟含量的测定结果Table 7 Determination of fluorine content in water body in the study area

由表7可知，研究区地表水中的氟含量为0.07～0.79 mg/L，其中榕江水中的氟含量最高，下游溪沟水中的氟含量高于上游，山塘水、水库水中的氟含量为0.07～0.39 mg/L，雨水中的氟含量最低；地下水中的氟含量为0.26～14.1 mg/L，其中浅层地下水(潜水)中的氟含量低，深层地下水中的氟含量中等，温泉水中的氟含量次高，钻孔水中的氟含量最高。上述结果表明，研究区水体中氟同样来源于研究区的高氟地质体。

2.4 大宗粮食作物中的氟

本次选取研究区大宗粮食作物(水稻)样10件，对大米样、谷壳样进行氟含量测定，其测定结果与统计分析结果见表8和表9。

由表8可知，研究区大米样有3件超标，占30%，谷壳样则全部超标，占100%；其中4号样大米、谷壳中氟含量最高，分别超出限量标准4.56倍、49.89倍，分析原因是由于4号样地靠近温泉，经常利用温泉水灌溉，导致农作物中的氟含量超标。

表8 研究区大宗粮食作物中氟含量的测定结果(mg/kg)Table 8 Determination of fluorine content in bulk food crops in the study area

注：大米中氟含量限量标准[10]为<1.0 mg/kg;其他谷物中氟含量限量标准[10]为<1.50 mg/kg。

表9 研究区大宗粮食作物中氟含量的统计分析结果Table 9 StatisticalTable of soil fluorinated content in bulk food crops in the study area

采用下列公式对10件大米样中氟元素的生物富集系数(Rc)进行计算：

通过计算得到研究区大米样中氟元素的生物富集系数(Rc)在0.112%～1.236%范围内，其中Rc最高值为4号大米样，其值为1.236%，其余地段大米对氟元素的生物富集程度不明显。

研究区其他农产品中氟含量测定结果[7]表明：红薯中的氟含量为0.18 mg/kg，蔬菜中的氟含量为0.14 mg/kg，茶叶中的氟含量为2.09 mg/kg。按相关标准[11-12]规定的氟含量限值进行判断，研究区蔬菜和茶叶中的氟含量均未超标。

2.5 每日氟撮入量分析

根据《人群总摄氟量卫生标准》(WS/T 87—2016)的规定，8～16岁人群每人每日氟的摄入量≤2.4 mg，16周岁以上人群每人每日氟的摄入量≤3.5 mg。据已有文献资料，一般认为每人每天氟的最高摄入量为4～5 mg，超过6 mg就会引起氟中毒[7]。

当地卫生防疫站1984—1986年对研究区地氟病发病村与邻近非地氟病发病村8岁以上人群每人每日氟摄入量进行了调查，其调查结果见表10。

由表10可知，研究区地氟病发病村村民每人每天氟的摄入量远远高于标准规定的限量值，高达13.577 mg，其中从饮水中氟的摄入量占99.4%；病区与非病区人员主要食物中氟的摄入量差别不是很明显，主要差别是饮用水中氟的摄入量，其摄氟量相差达45.6倍。由此可见，研究区饮用水中的氟含量对氟中毒起着主要作用，此期间地氟病发病村村民主要以高氟民井水(浅层地下水)、温泉水作为饮用水源，长期饮用高氟地下水是造成研究区地氟病发生的主要原因。此外，食用高氟大米也是研究区地氟病发生的原因之一。

表10 每日氟摄入量与地氟病关系对照表Table 10 ComparativeTable of the relationship between daily fluorine intake and endemic fluorosis

2.6 氟的迁移转化途径分析

研究区出露岩石为燕山期花岗岩、花岗斑岩，岩石中的氟含量较高，为高氟地质体。前述已分析得出，研究区花岗岩风化残积土壤(赤红壤)中的氟含量较冲洪积土壤(潴育水稻土)高，深层土壤中的氟含量较浅层土壤高，细颗粒土壤中的氟含量较粗颗粒土壤高，土壤中氟的来源主要为高氟地质体(成土母质)。

高氟地质背景(岩石、土壤)在地下水地球化学作用下，氟从高氟地质背景向地下水迁移转化，造成研究区地下水中水溶性氟含量较高；深层地下水在水-岩相互作用下，特别是在地下水温度较高时更有利于高氟地质体中的氟溶出，研究区温泉水、深层地下水中的氟含量高于浅层地下水也说明了该迁移转化规律，特别是高温地下水更有利于氟的迁移转化。

另外，大气降水入渗地下形成地下水的同时，也对高氟地质体(岩石、土壤)进行淋滤、溶解，导致氟在地下水中富集。研究区地下水从西南、西北、南三个方向向地氟病村汇流，也是导致地氟病村周边土壤、地下水中氟含量较高的原因之一。

由于氟的化学性质活跃，很容易被粮食作物吸收和利用，水稻土长期被水浸渍，在高氟地质背景下，有利于水稻对氟的吸收与贮存富集，这也是研究区部分大米中氟超标的主要原因；人体通过饮用高氟地下水和食用高氟大米、蔬菜，使氟在人体内积累、富集，导致氟中毒，完成了氟向人体体内的迁移与转化。

研究区的氟从高氟地质体——岩石中的氟，通过岩石的风化成土作用迁移至土壤，通过水-岩作用迁移至深层地下水和浅层地下水，同时浅层地下水与深层地下水通过对流、水循环完成相互交换与迁移；土壤中的氟通过淋滤、溶解进入地下水，同时土壤也吸附地下水中的氟而富集，完成土壤与地下水间氟的迁移；作物(粮食、蔬菜)生长需要土壤、水，通过吸收土壤、地下水中的氟而积累、富集，完成氟的迁移与转化；人体通过饮用高氟地下水和食用粮食、蔬菜在体内实现氟向人体的迁移与转化，氟在人体内残留、富集，长期食用高氟地下水、高氟粮食，必然造成氟中毒。可见，研究区高氟地质体——岩石及其风化土是地氟病区氟的主要物源体。氟的迁移转化模式见图5。

图5 氟的迁移转化模式图Fig.5 Fluorine migration and transformation model

3 结论与建议

(1) 研究区的氟主要来源于高氟地质体——岩石和高氟深层地下水，地球化学环境(地质背景)是引发研究区地氟病发病的环境因素。高氟地质体——岩石、高氟深层地下水中的氟通过成土风化作用、对流、交换、循环向土壤、浅层地下水迁移转化，土壤中的氟受降雨淋滤、土壤毛细作用向浅层地下水迁移转化，作物通过吸收高氟土壤、水中的氟在作物中贮存、富集，人体通过食用粮食作物、饮用高氟地下水在体内残留、富集而造成氟中毒，也实现了氟从高氟地质体向人体的迁移转化。

(2) 长期饮用高氟浅层地下水(民井水、温泉水)，是引发研究区地氟病发生的主要原因；高氟地质体、高氟浅层地下水导致研究区部分大米中氟含量超标，长期食用高氟大米，也是引发研究区地氟病高发的原因之一。

(3) 建议研究区改用氟含量较低的水库水作为村民的饮用水源，农田灌溉用水以地表水为主；在温泉出露区、F1断层沿线深挖排水沟，通过降低地下水水位，以减小对下游地下水的补给量，将该区域高氟浅层地下水引排至溪沟汇入榕江。